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LA REVUE DE CONTACT DE LA SOCIÉTÉ ROYALE DE CHIMIE 32 ème année - avril 2014

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Sommaire Directeurs de rédaction Bernard Mahieu UCL, Ecole de Chimie Place Pasteur, 1 Boite L4.01.07 1348 Louvain-la-Neuve bernard.mahieu@uclouvain.be Comité de rédaction Infographisme: Editorial Chimie et Philosophie 1 Benoît Champagne UNamur, Département de Chimie Rue de Bruxelles, 61 5000 Namur benoit.champagne@unamur.be Kristin Bartik, ULB Emmanuel Bonaffini Gwilherm Evano, ULB emmanuel.bonaffini@brutele.be Philippe Dubois, UMons Sophie Laurent, UMons Bernard Joris, ULg   Raphaël Robiette, UCL Damien Debecker, UCL   Johan Wouters, UNamur   André Colas, Dow Corning Secrétariat Spinoza et le mouvement des particules dans un gaz E. SONVEAUX 2 Chimie organométallique Formation et réactivité de composés vinylcuivreux L. CORNELISSEN, S. VERCRUYSSE, O. RIANT 7 Mme Violaine SIZAIRE ULB avenue Franklin Roosevelt 50, CP 160/07 1050 Bruxelles Tel : +32 2 650 52 08 Fax : +32 2 650 51 84 - email : src@ulb.ac.be Fortis : 210-0420804-70 Dexia : 088-0169820-65 Comité directeur Conseil de gestion Président C. Buess ULB Présidente sortant A. Laudet, Lhoist Secrétaire général J.-C. Braekman, ULB Trésorier P. Laurent, ULB Délégué relations extérieures P. Baekelmans, Solvay Délégué communication A. Colas, Dow Corning cbuess@ulb.ac.be alain.laudet@skynet.be braekman@ulb.ac.be plaurent@ulb.ac.be paul.baekelmans@solvay.com a.colas@dowcorning.com Machines moléculaires Measuring the force generated by a single Tiny Synthetic Molecular Machine P. LUSSIS 11 Divisions Chimie Médicinale Jeunes Chimistes Histoire et Enseignement de la Chimie Délégué Essenscia Wallonie Sections locales L. Provins, UCB A. Wislez, ULg B. Van Tiggelen C. Moucheron, ULB B. Broze, Essenscia laurent.provins@ucb.com arnaud.wislez@doct.ulg.ac.be vantiggelen@memosciences.be cmouche@ulb.ac.be bbroze@essenscia.be Functional nanostructures Use of light to control the formation of functional nanostructures in solution O. BERTRAND, R. DUCHENE, J.-M. SCHUMERS, C.-A. FUSTIN, J.-F. GOHY 18 Bruxelles Louvain-la-Neuve Mons Liège Namur A. De Wit, ULB R. Robiette, UCL S. Laurent, UMONS A. S. Duwez, ULg D. Vercauteren, UNamur adewit@ulb.ac.be raphael.robiette@uclouvain.be sophie.laurent@umons.be asduwez@ulg.ac.be daniel.vercauteren@unamur.be Histoire de la chimie Ernest Solvay, les Sociétés chimiques et les chimistes de Belgique à son époque (1863-1922) H. DEELSTRA, B. MAHIEU 21 Membres protecteurs de la SRC EXXONMOBIL CHEMICAL ESSENSCIA-BRUSSEL/BRUXELLES ESSENSCIA WALLONIE ESSENSCIA LONZA LHOIST SOLVAY TOTAL PETROCHEMICALS RESEARCH FELUY UCB UDIAS Rubrique de la SRC Résumés de livres 29 Parution : trimestrielle Avec le soutien du Fonds National de la Recherche Scientifique. Les articles paraissant dans Chimie nouvelle sont repris dans CHEMICAL ABSTRACTS Editeur responsable : Jean-Claude Braekman, ULB, CP 160/07, avenue Roosevelt 50, 1050 Bruxelles Les articles sont publiés sous la responsabilité de leur(s) auteur(s). Les annonces publicitaires sont établies sous la responsabilité des firmes. « CHIMIE NOUVELLE » est un titre déposé ISBN 0771-730X

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CHIMIE NOUVELLE N° 115 - avril 2014 Chères amies lectrices, Chers amis lecteurs, C’est fait, le pas a été franchi et vous avez devant les yeux la nouvelle présentation de Chimie Nouvelle. Conformément à l’annonce communiquée à tous les membres, le Comité directeur de la Société Royale de Chimie a concrétisé sa décision d’abandonner pour sa revue le format « papier » pour adopter une version « électronique », mieux adaptée aux habitudes de consultation actuelles et – ce qui ne gâche rien – moins coûteuse à réaliser. Il est probable que certains d’entre vous regretteront l’ancienne présentation de leur revue. Ne soyons pas nostalgiques, de nombreuses publications ont pris le même chemin et la généralisation de l’Open Access l’imposera tôt ou tard. Au contraire, apprécions le fait que la revue est maintenant facilement accessible, disponible, et qu’elle fera encore mieux connaître la Société Royale de Chimie et les chimistes de Belgique. Afin de raviver quelques souvenirs, voici un petit historique de la revue « Chimie Nouvelle ». La naissance de son précurseur remonte à 1887. C’est à cette date que l’Association Belge des Chimistes, nouvellement créée et présidée par Edouard Hanuise, décide d’éditer un Bulletin. Son premier rédacteur fut le secrétaire général de l’Association, François Sachs. A partir de 1895, le Bulletin devient un organe à part entière ayant un comité de rédaction dont le nouveau secrétaire général, Jules Wauters, est membre d’office. En 1930, ce Bulletin est scindé en deux publications distinctes, le Bulletin de la Société chimique de Belgique (1930-1998) et L’Industrie Chimique Belge (1930-1960). Toutefois, en conséquence de la scission en 1939 de la Société Chimique de Belgique en deux entités ( la Société Chimique de Belgique et la Vlaamse Chemische Vereniging ), le Bulletin est, à partir de 1945, géré par un comité unitaire et non plus par la SCB. Le concept d’une revue nouvelle, adossée à la SCB, naît alors et c’est en 1983 que, sous l’impulsion d’Arthur Weerens, la revue Chimie Nouvelle fait son apparition. A. Weerens en dirige la publication pendant six ans, avant d’en confier la responsabilité à Colette Braekman et Désiré Daloze, jusqu’à leur retraite en l’an 2000. Benoît Champagne et Bernard Mahieu reprennent alors le flambeau et sont encore actuellement les deux directeurs de rédaction du magazine, la mise en page étant prise en charge par Ly Differding (LD Organisation sprl), son assistante Raquel Fernandez et l’infographiste Emmanuel Bonaffini. De 1983 à 2013, 114 numéros auront été publiés, avec un passage du monochrome à la couleur en mars 2002 (CN 77) et la parution d’un numéro 100 tout particulier en mars 2009. A partir de ce numéro 115, la préparation de l’édition continue à être assurée par Benoît Champagne (UNamur) et Bernard Mahieu (UCLouvain), secondés par la secrétaire de la SRC, Violaine Sizaire (ULB), Emmanuel Bonaffini assurant la mise en page finale. Nous vous souhaitons une très agréable lecture de ce « Chimie Nouvelle » renouvelé ! Benoît Champagne et Bernard Mahieu Édito rial EDITO 1

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2 CHIMIE NOUVELLE N° 115 - avril 2014 Chimie et Philosophie Etienne SONVEAUX Faculté de pharmacie et des sciences biomédicales, Université Catholique de Louvain (UCL) LDRI – Avenue Mounier, 73 Bte B1.73.10, 1200 Bruxelles, etienne.sonveaux@uclouvain.be Spinoza Spinoza et le mouvement et le mouvement des particules dans un gaz des particules dans un gaz Spinoza est un philosophe de tradition juive mais d’inspiration cartésienne, qui a vécu aux Pays-Bas de 1632 à 1677. Sa vision du monde tente de concilier la stabilité de l’être avec l’évanescence du vécu. Son œuvre principale est l’ « Ethique », publiée après sa mort. Les philosophes, au fil de l’histoire et selon leur tempérament, ont mis en avant, soit la stabilité et l’éternité de l’être, soit la dynamique du changement. De façon laconique : « si l’on vit, on n’est pas (puisqu’on change) et si l’on est, on ne vit pas (puisqu’on ne change pas) ». Qu’est-ce qui demeure et qu’est-ce qui bouge ? La chimie s’est attaquée au même problème. D’un côté la thermodynamique étudie les propriétés des états. D’un autre côté, la cinétique étudie le passage d’un état à un autre. Un état thermodynamique correspond au concept d’être (tel qu’une mole de gaz dihydrogène confinée dans un récipient fermé, à pression de une atmosphère et à 298 kelvin). Pour l’observateur extérieur, sauf accidents, cette mole de gaz dihydrogène reste telle quelle pour l’éternité, de façon immuable. Le temps n’est pas une variable thermodynamique. Par contre, si on se faisait aussi petit qu’une molécule H2, le même état serait caractérisé par une agitation forcenée. Le concept de stabilité globale pourrait difficilement être perçu par un nain minuscule qui chevaucherait une molécule de dihydrogène, au sein de la mole considérée. Il n’y verrait que mouvements frénétiques et chocs violents. La chimie nous enseigne donc qu’il y a deux aspects à la matière. L’un est macroscopique : il s’agit de l’état d’une mole d’une substance à l’équilibre thermique. L’autre est sub-microscopique : il s’agit des innombrables fluctuations dans le mouvement des 6,02 1023 particules constitutives de la mole. Dans le cas d’un gaz, on parle du mouvement aléatoire des particules. Un objet (une mole de gaz) peut être considéré à la fois comme stable et éternel (l’être) et infiniment dynamique (la vie). Ce n’est qu’une question de point de vue. Pour concilier l’être et la vie, Spinoza considère qu’un humain, dans sa vie de tous les jours, est comme le nain minuscule chevauchant une molécule H2, évoqué plus haut. De façon révolutionnaire pour l’époque, il croit que l’homme n’est pas la finalité de l’univers, mais que l’homme est dans

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Spinoza et le mouvement des particules dans un gaz 3 son petit monde à lui, comme serait un animalcule microscopique sur son grain de sable. Après Galilée et Vésale, mais avant Darwin et Freud, Spinoza diminue considérablement les prétentions humaines. Pour comprendre la vision spinoziste des choses, il faut d’abord accepter que l’on ne sait strictement rien dire sur l’« être » des philosophes, sauf, précisément, qu’il est. L’ « être » des philosophes est un « oui » global, source de « il y a ». Dans ce « il y a », on trouve le connu (qui est notre réel), le (provisoirement) inconnu et le (provisoirement) inconnaissable. Donnons un exemple, afin de nous faire comprendre. Du point de vue de nos ancêtres néolithiques, un avion serait à classer dans l’inconnaissable. Pour Léonard de Vinci, un avion serait à classer dans le connaissable, provisoirement inconnu. Pour nous, un avion est à classer dans le connu. La science et la technologie font passer divers objets du statut d’inconnaissable au statut d’inconnu, puis de connu. Selon Spinoza, le connu, c’est-à-dire notre réel, n’est qu’une minuscule partie de « il y a ». Cette position est raisonnable. A un moment donné de l’histoire humaine, l’Amérique n’était pas dans le réel occidental. Et que dire des ondes radio, des rayons X, de la radioactivité etc. ! A un moment donné et à un endroit donné, le réel est la petite partie de « il y a » qu’une culture perçoit. Le « réel » contemporain résulte du cheminement particulier que l’homo sapiens a suivi, au cours de son histoire, dans le gigantesque paysage de « il y a ». Spinoza nomme l’« être », « substance ». Il donne le nom de « Nature » à « il y a ». « Il y a » est l’objet des intuitions scientifiques et des études expérimentales, mais pas la « substance ». En termes bibliques, la « substance » serait Dieu et notre réel, une toute petite partie de la révélation divine, entièrement ouverte et évolutive (Spinoza estime qu’un Dieu personnel est une aberration). Le changement, le mouvement, l’évanescence des choses ne serait que la perception humaine de « il y a », qui, quant à lui, est total, unique, stable et éternel. « Il y a » est généré par la « substance », mais s’en distingue parce qu’il est constitué d’éléments comptables, quantifiables, alors que la « substance » est inaccessible. Notre réel contemporain serait la mémoire collective d’une piste particulière dans « il y a ». Ce petit détour par la philosophie spinoziste était nécessaire pour situer le cadre du passage de l’Ethique où Spinoza décrit ce qu’on pourrait assimiler, de nos jours, au mouvement des particules dans un gaz. Ce passage fait l’objet du présent article. Au dix-septième siècle, Spinoza était évidemment incapable de décrire le mouvement des particules dans un gaz. Son idée était de montrer comment une agitation locale (notre réel ici et maintenant) pouvait être compatible avec une stabilité et une éternité globale (« il y a »). Son modèle, quoique destiné à être un modèle du monde, est tellement proche de celui du mouvement des particules dans un gaz qu’il m’a semblé intéressant de le citer et de le commenter dans cet article. Il s’agit, en quelque sorte, d’un hommage rendu à l’un des grands esprits que l’Occident a connu. La description de ce que l’on pourrait appeler le mouvement brownien dans un gaz se situe entre les propositions XIII et XIV de la seconde partie de l’Ethique, intitulée « De la Nature et de l’Origine de l’Esprit ». Le texte utilisé est la traduction de Bernard Pautrat, publiée aux éditions du Seuil en 2010 [1]. Le texte original est cité en italique. Les commentaires ajoutés utilisent la police standard. Un astérisque indique une auto-référence de Spinoza (à un autre passage de l’Ethique). Comme ces auto-références brisent la continuité du texte, il semblait préférable de les masquer. Spinoza a découpé l’Ethique, de façon plus ou moins arbitraire, en «  définitions  », « axiomes », « propositions », « démonstrations », « corollaires », « lemmes », « scolies » etc., comme s’il s’agissait d’un livre de géométrie. Je n’ai pas tenu compte de ces divisions, qui rompent la continuité du texte. La forme austère de l’Ethique (celle d’un traité de géométrie) et sa langue (le latin) permettaient de cibler un lectorat fait de rares intellectuels avertis. L’Ethique était tellement audacieuse, au XVIIème siècle, qu’il valait mieux ne pas en faire un « best-seller » scandaleux, conduisant son auteur au gibet. De plus, Spinoza ne voulait pas séduire, mais convaincre. Spinoza commence par des généralités de physique (il est dix ans plus âgé que Newton). Pour appliquer ce qu’il écrit au mouvement des particules dans un gaz, supposons qu’il parle d’une mole de gaz dihydrogène confinée dans un récipient, à 1 atm et 298K. « Tous les corps [supposons, les molécules H2] sont soit en mouvement, soit au repos. Chaque corps se meut tantôt plus lentement, tantôt plus rapidement. Les corps se distinguent entre eux sous le rapport du mouvement et du repos, de la rapidité et de la lenteur, et non sous le rapport de la substance. Je suppose que la première partie va de soi. Et que les corps ne se distinguent pas sous le rapport de la substance* [toutes les molécules sont identiques].

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4 CHIMIE NOUVELLE N° 115 - avril 2014 Tous les corps conviennent en certaines choses [c.-à-d., toutes les molécules ont certaines choses en commun]. En effet tous les corps conviennent en celles-ci : qu’ils enveloppent le concept d’un seul et même attribut* [ce sont des molécules H2 identiques]. Et ensuite, qu’ils peuvent se mouvoir tantôt plus lentement, tantôt plus rapidement, et, absolument parlant, tantôt se mouvoir et tantôt être au repos. » Spinoza décrit ensuite le mouvement rectiligne uniforme des particules, entre deux chocs aléatoires. « Un corps en mouvement ou au repos a nécessairement été déterminé au mouvement ou au repos par un autre corps, qui lui aussi a été déterminé au mouvement ou au repos par un autre, et celuici à son tour par un autre, et ainsi à l’infini. Les corps* sont des choses singulières, qui* se distinguent entre elles sous le rapport du mouvement et du repos ; et par suite* chacun a dû nécessairement être déterminé au mouvement ou au repos par une autre chose singulière, à savoir* par un autre corps, lequel* est lui aussi en mouvement ou au repos. Et celui-ci aussi (pour la même raison) n’a pu se mouvoir ou être au repos à moins d’avoir été déterminé au mouvement ou au repos par un autre, et celui-ci à son tour (pour la même raison) par un autre, et ainsi à l’infini. De là suit qu’un corps en mouvement se meut aussi longtemps qu’un autre corps ne le détermine pas au repos ; et qu’un corps au repos, également, demeure au repos aussi longtemps qu’un autre ne le détermine pas au mouvement. Ce qui va également de soi. Car, quand je suppose qu’un corps, par ex. A, est au repos, si je ne prête attention aux autres corps qui sont en mouvement je ne pourrai rien dire du corps A, sinon qu’il est au repos. Que s’il arrive ensuite que le corps A se meuve, cela n’a pu à coup sûr provenir de ce qu’il était au repos, car de cela il ne pouvait rien suivre d’autre, sinon que le corps A restât au repos. Si au contraire on suppose que A est en mouvement, chaque fois que nous prêtons attention seulement à A nous ne pourrons rien en affirmer, sinon qu’il est en mouvement. Que s’il arrive ensuite que A soit au repos, cela non plus n’a pu à coup sûr provenir du mouvement qu’il avait, car du mouvement il ne pouvait rien suivre d’autre, sinon que A fût en mouvement : et donc, cela survient d’une chose qui n’était pas en A, c’est-à-dire d’une cause extérieure, qui l’a déterminé au repos. » Spinoza précise que tous les corps en mouvement ne sont pas assimilables à des sphères rigides. Les trajectoires dépendent des propriétés des objets. Par exemple, si une sphère rebondit sur un plan fixe, l’angle d’incidence égale l’angle de réflexion : « Toutes les manières dont un corps est affecté par un autre corps suivent de la nature du corps affecté et en même temps de la nature du corps affectant ; de sorte qu’un seul et même corps est diversement mû en fonction de la diversité des corps qui le meuvent, et que, par contre, des corps divers sont diversement mus par un seul et même corps. Quand un corps en mouvement en frappe un autre qui est au repos sans pouvoir l’écarter [la sphère qui rebondit sur un plan fixe], il est réfléchi de manière qu’il continue de se mouvoir, et l’angle que fait la ligne du mouvement de réflexion avec le plan du corps au repos qu’il a frappé sera égal à l’angle que fait la ligne du mouvement d’incidence avec ce même plan. » Spinoza remarque ensuite qu’une collection de particules en mouvements, délimitée par une surface, constitue un ensemble macroscopique. Dans notre exemple il passerait du microscopique au macroscopique (de la molécule H2 à la mole). Une molécule H2 peut être considérée comme un « corps », mais du gaz dihydrogène confiné dans un récipient est aussi un « corps ». « Voilà pour les corps les plus simples, ceux qui ne se distinguent entre eux que par le mouvement et le repos, la rapidité et la lenteur [les molécules H2]  : élevons-nous maintenant aux composés [la mole de dihydrogène]. Quand un certain nombre de corps, de même grandeur [des molécules identiques] ou de grandeur différente, sont pressés par les autres de telle sorte qu’ils s’appliquent les uns aux autres [cas d’un liquide] ou bien, s’ils sont en mouvement (à la même vitesse ou à des vitesses différentes), de telle sorte qu’ils se communiquent les uns aux autres leurs mouvements selon un certain rapport précis [cas du gaz H2 confiné dans un récipient], ces corps nous les dirons unis entre eux, et nous dirons qu’ils composent ensemble un seul corps, autrement dit un Individu [par exemple, une mole de H2 confinée

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Spinoza et le mouvement des particules dans un gaz 5 dans un récipient fermé], qui se distingue de tous les autres par cette union de corps. » Spinoza a l’intuition qu’un « Individu » (macroscopique) résulte de l’accumulation de particules (« molécules ») en mouvement. Il prédit ensuite que les grosses particules devraient former des solides, à cause des surfaces de contacts intermoléculaires importantes. Les petites particules, à cause de leurs petites surfaces de contact, devraient être des liquides ou des gaz. « Plus sont grandes ou petites les surfaces suivant lesquelles les parties d’un Individu, ou d’un corps composé, s’appliquent les unes sur les autres, plus il est difficile ou facile de les forcer à changer de place, et par conséquent plus il est difficile ou facile de faire que l’Individu même revête une autre figure [les points de fusion et d’ébullition s’élèvent si la taille des particules augmente, comme par exemple dans la série des hydrocarbures CnH2n+2]. Et par là, les corps dont les parties s’appliquent les unes sur les autres suivant de grandes surfaces, je les appellerai durs ; suivant de petites surfaces, mous ; et ceux enfin dont les parties se meuvent les unes dans les autres, fluides. » Les mouvements aléatoires font qu’en tout point de l’espace, une particule peut être remplacée par une autre, sans changement macroscopique, au gré des fluctuations locales : « Si d’un corps, autrement dit d’un Individu, composé de plusieurs corps [une mole de gaz dihydrogène composée de molécules H2], certains corps se séparent [des molécules H2 quittent leur place], et qu’en même temps d’autres corps de même nature et en nombre égal viennent prendre leur place, l’Individu gardera sa nature d’avant, sans changement de forme. En effet, les corps* [les molécules H2] ne se distinguent pas sous le rapport de la substance ; et ce qui constitue la forme d’un Individu consiste* en une union des corps [une mole est une « union » de 6,02 1023 molécules] ; or celle-ci*, malgré un échange continu de corps, sera maintenue : donc l’Individu gardera, tant sous le rapport de la substance que sous celui de la manière, sa nature d’avant*. » Spinoza estime que ce qui importe pour décrire un état macroscopique soumis à des mouvements aléatoires (tel un gaz), c’est le nombre de particules et leur énergie de mouvement : « Si les parties composant un Individu viennent à être plus grandes ou plus petites, mais en proportion telle qu’elles conservent toutes entre elles le même rapport de mouvement et de repos qu’avant, l’Individu semblablement gardera sa nature d’avant, sans changement de forme*. » Cela veut dire que, si dans la moitié d’un gaz constitué de particules X, les particules devenaient deux fois plus volumineuses (et deux fois plus pesantes) et que, dans l’autre moitié, elles devenaient deux fois moins volumineuses (et deux fois moins pesantes), rien ne changerait au niveau macroscopique, tant que l’énergie d’agitation thermique reste constante. La masse totale resterait la même et les autres propriétés macroscopiques également (P et V). En effet, le produit PV d’un gaz parfait ne dépend que du nombre de particules et de la température (PV = nRT). « Si certains corps composant un Individu sont contraints de détourner le mouvement qu’ils ont vers quelque part vers autre part, mais de telle sorte qu’ils puissent continuer leurs mouvements et se les communiquer les uns aux autres selon le même rapport qu’avant, l’Individu semblablement gardera sa nature, sans changement de forme. C’est évident par soi. Car il garde, par l’hypothèse, tout ce que nous avons dit, dans sa définition, constituer sa forme. » C’est une manière d’exprimer que, par exemple, une mole de gaz H2 à 1 atm et 298 K est à l’équilibre thermique. « En outre, un Individu ainsi composé garde sa nature qu’il se meuve en totalité, qu’il soit au repos, qu’il se meuve vers ici ou vers là, pourvu que chaque partie garde son mouvement et le communique aux autres comme avant. C’est évident à partir de sa définition*. » Evidemment, si on déplace le récipient contenant un gaz à l’équilibre thermique, il n’est modifié en rien. Quand on considère un mélange de particules de natures différentes en mouvements aléatoires, la composition globale du mélange sera la même que la composition de chacune de ses parties (pour autant qu’elles ne soient pas trop petites) : «Nous voyons donc par là de quelle façon un Individu composé [par exemple, une mole de gaz H2 confinée dans un récipient] peut être affecté de nombre de manières tout en conservant néanmoins sa nature. Et jusqu’ici nous avons conçu un Individu composé de corps qui ne se distinguent entre

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6 CHIMIE NOUVELLE N° 115 - avril 2014 eux que par le mouvement et le repos, la rapidité et la lenteur, c’est-à-dire qui est composé des corps les plus simples [dans notre exemple, les molécules H2]. Que si maintenant nous en concevons un autre, composé de plusieurs Individus de nature diverses, nous trouverons qu’il peut être affecté de plusieurs autres manières tout en conservant néanmoins sa nature [il s’agirait d’un mélange de gaz différents, par exemple H2 et N2]. Car, puisque chacune de ses parties est composée de plusieurs corps, elles pourront donc* chacune se mouvoir tantôt plus lentement tantôt plus rapidement, et par conséquent communiquer aux autres leur mouvement plus rapidement ou plus lentement, sans changement de nature. » Par cette remarque Spinoza prépare la suite de ses réflexions. La matière est constituée de niveaux d’organisation. Une mole de gaz est un niveau d’organisation qui a son comportement propre (lois statistiques). Il s’agit d’un premier type d’« individu », au sens de Spinoza. Au niveau inférieur, une molécule isolée est une cohérence fonctionnelle répondant à d’autres lois. Il s’agit aussi d’un « individu ». En-dessous encore, les atomes peuvent être considérés comme des « individus » dont l’assemblage forme une molécule. Enfin, les particules subatomiques sont des « individus » dont l’assemblage forme un atome. La matière est donc organisée comme un assemblage de poupées russes s’emboitant l’une dans l’autre. En passant d’un niveau d’organisation inférieur à un niveau d’organisation supérieur, l’échelle de temps est modifiée. Une certaine échelle de temps est associée aux mouvements électroniques (un électron est un oscillateur). Cependant, au niveau d’organisation supérieur qu’est l’atome, nous utilisons un modèle quantique où le temps n’est pas une variable. Sauf réaction nucléaire, un atome isolé est considéré comme immuable et éternel. Une mole d’atomes ou de molécules étant constituée de masses en mouvement, une nouvelle échelle temporelle apparaît à ce niveau. L’échelle de temps du mouvement des masses est découplée de celle des particules subatomiques (principe de Franck-Condon). Finalement, les molécules d’une mole de gaz dihydrogène à 1 atm et 298 K sont animées d’un mouvement frénétique, mais, dans l’échelle de temps humaine, cet état thermodynamique est considéré comme un tout immuable et, sauf accident, éternel. A une échelle supérieure encore, les temps géologiques sont découplés des temps humains (on construit un pont sans se soucier de la dérive des continents). L’éternité serait donc une question de point de vue ! Il en serait de même pour tous les autres aspects de notre réel. Spinoza conclut ainsi : « Que si en outre nous concevons un troisième genre d’Individus composé de ces seconds Individus, nous trouverons qu’il peut être affecté de bien d’autres manières sans changement de forme. Et si nous continuons encore ainsi à l’infini, nous concevrons facilement que la nature tout entière est un seul Individu dont les parties, c’est-à-dire tous les corps, varient d’une infinité de manières sans que change l’Individu tout entier. Et cela, si l’intention avait été de traiter du corps ex professo, j’aurais dû l’expliquer et le démontrer de façon plus prolixe. Mais, je l’ai déjà dit, c’est autre chose que je veux, et si j’en fais mention ici, c’est uniquement parce que, de là, je peux facilement déduire ce que je me suis proposé de démontrer ». Spinoza est un philosophe et même plutôt un théologien. Le problème qui l’intéresse, c’est le lien entre l’être et le mouvement, ce lien qui fait constater que « si l’on vit, on n’est pas et que si l’on est, on ne vit pas ». Une des pistes qu’il évoque est donc l’échelle à laquelle on considère un corps. A grande échelle, c’est le calme plat. A petite échelle, c’est une agitation folle. Il est légitime, à l’heure actuelle, d’appliquer ce modèle à la vision macroscopique ou microscopique d’une mole de gaz. Il s’agit, respectivement, d’un état thermodynamique stable, à l’équilibre thermique, et de l’agitation frénétique de ses particules constitutives. L’être est global. Les fluctuations sont locales. Ce n’est pas parce que notre réel est fluctuant que « il y a » ne serait pas stable. Finalement, selon Spinoza, le changement est une perception locale d’un tout petit animalcule appelé « homme », alors que « il y a » (aux dimensions inimaginables) est immuable et éternel. Références [1] Spinoza, ‘Ethique. Présenté et traduit par Bernard Pautrat. Nouvelle édition soigneusement revue et amendée’, Editions du Seuil, Paris, 2010.

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Chimie organométallique 7 Loïc CORNELISSEN (1), Sébastien VERCRUYSSE (1), Olivier RIANT (1)* (1) Université Catholique de Louvain (UCL) *Institute of Condensed Matter and Nanosciences : MOlecules, Solids and reactiviTy (IMCN/MOST), Bâtiment Lavoisier, Place Louis Pasteur 1, bte L4.01.02, 1348 Louvain-la-Neuve. Tel: ++ 32 10 47 27 40, Fax: ++ 32 10 47 41 68, olivier.riant@uclouvain.be Formation et réactivité Formation et réactivité de composés vinylcuivreux de composés vinylcuivreux Abstract Organosilanes chemistry has been studied for many years and has been proven useful in many different fields. Soft reaction conditions, particularly important in total synthesis, dragged many researchers in the field of silylated organic compounds. Hereby is described a novel vinylsilane transformation using copper (I) salts. The transmetallation from vinysilane to vinylcopper (I) has been studied with allylic bromides, leading to the synthesis of 1,4-dienes. Keywords Vinylsilanes, copper, homogeneous catalysis. 1. Introduction « chimie verte » n’a fait qu’accroître l’intérêt porté au silicium, ce dernier étant très peu toxique [3] et un des constituants majeurs de notre croûte terrestre. Les vinylsilanes sont des intermédiaires clés en synthèse organique. En règle générale, ils réagissent avec des électrophiles afin de mener à une substitution (Figure 1), avec un site d’attaque déterminé par la position du groupement silylé. En effet, la capture de l’électrophile par le vinylsilane entraîne la formation d’un carbocation, stabilisé par hyperconjugaison avec la liaison s C-Si. L’élimination du groupement silylé entraînera la formation de l’oléfine substituée. Depuis le début des années 70, l’intérêt porté à la synthèse et à la réactivité des composés organosilylés n’a cessé de croître. Les travaux préliminaires réalisés par Fleming, Kumada et Sakurai [1], [2] ont très vite été poursuivis par de nombreux groupes de recherche, mettant en évidence un important potentiel, confirmé par la suite par de nombreuses applications synthétiques. Figure 1 : Substitution électrophile d’un vinylsilane. Le faible caractère nucléophile des organosilanes, dû à la faible polarisation de la liaison carbone-silicium, s’est très vite révélé avantageux, permettant une large tolérance vis-à-vis de nombreux groupements fonctionnels. En outre, le boom récent de la Le développement récent de nombreuses méthodes d’hydrosilylations d’alcynes permet un accès relativement aisé à de nombreux isomères de vinylsilanes, et ce avec d’excellentes sélectivités [4], [5]. Leur fonctionnalisation reste cependant difficile dû à leur faible caractère nucléophile. L’objectif général sera donc d’y associer la chimie du cuivre afin de les rendre plus réactifs, et donc de développer une méthodologie de synthèse d’oléfines innovante (Figure 2). Chimie organométallique

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8 CHIMIE NOUVELLE N° 115 - avril 2014 Afin d’étudier cette transmétallation, la synthèse d’un modèle a été nécessaire. Notre choix s’est porté sur un vinyltrialcoxysilane, facilement activable au moyen d’ions fluorures. Figure 2 : Valorisation des vinylsilanes par la chimie du cuivre (I). Dans un premier temps, la formation de l’organocuivreux sera étudiée, en utilisant comme témoin un électrophile efficace couramment utilisé dans la littérature. Le but sera donc de décrire une méthode simple et efficace de formation de l’espèce vinylcuivre(I) (Figure 3). L’alcyne de départ (1) est obtenu à partir de 4-Pentyn1-ol protégé par un groupement benzoyle dans des conditions standard, avec des rendements quantitatifs (Figure 5). Figure 5 : Synthèse du vinylsilane (2). Figure 3 : Développement d’une méthodologie en deux étapes. Premièrement la formation de l’espèce active, et secondement sa réactivité. Par la suite, un autre système réactionnel sera envisagé. Un a-vinylsilane sera choisi en tant que précurseur de vinylcuivre (I), afin de décrire une nouvelle méthode de synthèse d’alcène 1,1’- disubstitué. 2. Résultats et discussion Formation du vinylcuivre (I) Cette protection est nécessaire afin d’éviter toute trace de protons trop acides en solution, qui pourraient neutraliser nos intermédiaires cuivreux. Une hydrosilylation de l’alcyne (1) au moyen de triéthoxysilane et du catalyseur (Ipr)Pt(dvtms), développé dans l’équipe du professeur Markó [7], nous donne accès au b-(E)vinyltriéthoxysilane (2) avec un excellent rendement de 95 %. La littérature a montré que les bromures d’allyle sont des réactifs de choix pour fonctionnaliser des vinylcuivreux, avec des rendements de l’ordre de 80 à 90% [6]. Il est dès lors raisonnable de penser que cet électrophile sera une sonde efficace pour étudier la formation de notre vinylcuivre. L’objectif de cette optimisation sera donc d’atteindre des rendements globaux semblables à ceux décrits dans la littérature, signe que notre transmétallation est efficace et complète (Figure 4). Figure 4 : Utilisation de bromure d’allyle en tant que sonde pour optimiser l’étape de transmétallation.

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Formation et réactivité de composés vinylcuivreux 9 Des premiers tests ont été réalisés, en utilisant de l’iodure de cuivre et du TBAT (Tetrabutylammonium difluorotriphenylsilicate) comme source anhydre de fluorure. Un des problèmes majeurs de cette méthode étant la décomposition de l’intermédiaire cuivreux, la capture directe de l’espèce réactive dès formation a été envisagée. Pour cela, l’ajout du bromure d’allyle est effectué avant même l’ajout de TBAT, et donc avant toute transmétallation (Figure 7). Ceci nous permet d’une part d’augmenter significativement le rendement, allant maintenant jusque 87 %, et d’autre part de travailler à température ambiante, rendant le procédé beaucoup plus aisé. Figure 7 : Synthèse du produit de couplage (3) à température ambiante. La réaction se fait en deux temps, avec une transmétallation (durée : 15 min), suivie d’une allylation. On effectue la réaction à -15 °C et dans l’acétonitrile, ces conditions stabilisant fortement les intermédiaires cuivreux, retardant leur décomposition (Figure 6). Toujours dans les mêmes conditions, il nous a été possible de réaliser la réaction d’allylation de manière catalytique, que ce soit avec du CuI ou du CuCN, avec des rendements de 86 % et 78 % respectivement (Figure 8). Figure 8 : Synthèse du produit de couplage (4) de manière catalytique en utilisant du CuI ou du CuCN comme catalyseur. Figure 6 : Optimisation du couplage avec du bromure d’allyle. Des blancs, en l’absence de fluorures ou de cuivre (I) sont tout d’abord effectués (entrées 1 et 2 respectivement), montrant l’importance de ceux-ci dans la réaction globale. Un premier rendement de 60 % est obtenu lors de la mise en présence de tous les réactifs. Finalement, en augmentant la quantité de TBAT (entrée 4), le produit de couplage (3) est obtenu avec un très bon rendement de 81 %. Cette méthode est donc efficace et pratique pour la génération d’espèces vinylcuivre(I). Trois différentes méthodes de formation de vinylcuivre(I), à savoir l’accumulation de l’intermédiaire cuivreux à -15°C, ainsi que la capture immédiate de l’intermédiaire réactionnel de manière soit stœchiométrique, soit catalytique ont donc été développées. Ceci nous offre ainsi un panel de réactions particulièrement intéressant pour fonctionnaliser les vinylsilanes. Application aux a-vinylsilanes L’accès aux a-vinylsilanes a été particulièrement facilité par le développement récent de catalyseurs à base de ruthénium. La fonctionnalisation de ces silanes reste cependant problématique à cause de leur faible caractère nucléophile et de leur encombrement stérique relativement important [8]. Il est donc intéressant d’en étudier la réactivité en termes

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10 CHIMIE NOUVELLE N° 115 - avril 2014 de formation de vinylcuivre (I) afin de proposer une nouvelle méthode de couplage. La synthèse de l’a-vinylsilane (4) a été réalisée par hydrosilylation de l’alcyne terminal (1) au moyen d’un sel de ruthénium cationique et de triéthoxysilane, avec un rendement quantitatif et un mélange d’isomères a : b de 3 pour 1 (Figure 9). Le mélange d’isomères a ensuite été ajouté au bromure d’allyle, selon les conditions optimales décrites plus haut, pour former le produit de couplage (5) avec un excellent rendement de 93%, tout en gardant le rapport isomérique de 3 pour 1. On observe donc une rétention complète de la régiochimie de la double liaison, signe qu’aucune isomérisation du vinylcuivre n’a lieu durant la réaction, malgré l’encombrement important de l’a-vinylcuivre par rapport au b-vinylcuivre. 3. Conclusion Tout au long de ce travail, la formation et la réactivité des composés vinylcuivreux ont été étudiées. Dans un premier temps, l’utilisation de bromure d’allyle en tant que sonde nous a permis de proposer trois nouvelles méthodes de génération de vinylcuivre (I). Une accumulation en solution, à -15 °C, ainsi que deux captures immédiates à température ambiante, de manière stoechiométrique ou catalytique sont donc envisageables pour former ce genre d’intermédiaires organocuivreux. Par la suite, un autre système réactionnel a été envisagé. Un a-vinylsilane a été choisi en tant que précurseur de vinylcuivre (I) et s’est montré efficace. L’ensemble de ces systèmes nous permet donc de proposer de nouvelles méthodes de synthèse de diènes 1,4- à partir de vinylsilanes. A l’avenir, l’application de ces systèmes à d’autres électrophiles nous permettra de proposer des méthodologies de fonctionnalisation de vinylsilanes versatiles, permettant la synthèse de nombreuses oléfines polysubstituées. Figure 9 : Synthèse et allylation de l’a-vinylsilane (5). Références [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] Aye, Y., Curtis-Long, M., Chem. Eur. J., 2009, 15, 5402. Fleming, I., Barbero, A., Walter, D., Chem. Rev., 1997, 97, 2063; b) Fleming, I., Dunoguès, J., Smithers, R., Org. React., 1989, 37, 57; c) Oshima, K., Pornet, J., in Science of Synthesis, Ed. I. Fleming, Thieme, Stuttgart, 2002, vol. 4, 713. Sugie, A., et al., Chem. Commun., 2008, 3882. Trost, B., Ball, Z., Synthesis, 2005, 6, 853. Lim, D., Anderson, E., Synthesis, 2012, 44, 983. Taylor, R., Normant, J. F., Organocopper reagents. Oxford Univeristy Press, 1994, 237. a) Dierick, S., Markó, I. E., Personal communication; b) Berthon-Gelloz, G., Schumers, J.-M., De Bo, G., Markó, I. E., J. Org. Chem., 2008, 73, 4190 ; c) De Bo, G., Berthon-Gelloz, G., Tinant, B., Markó, I. E., Organometallics, 2006, 25, 1881. Ball, Z., Trost, B., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 17644.

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Machines moléculaires 11 Perrine LUSSIS University of Liège, Department of Chemistry, Sart-Tilman B6a, 4000 Liège, Belgium. Perrine.lussis@ulg.ac.be PhD thesis supervised by Prof. Anne-Sophie Duwez Measuring the force generated Measuring the force generated by a single Tiny Synthetic by a single Tiny Synthetic Molecular Machine Molecular Machine Abstract In order to function, living organisms use an amazing number of molecular machines. These biological molecular machines are able to rectify random thermal motion to generate directional forces and carry out macroscopic tasks, like muscle contraction or intracellular transport [1]. This ability has inspired chemists who synthesize molecular machines able to imitate the machinery of biological world.[2-4]. Although some of these nanomachines are able to carry out mechanical tasks collectively, such as inducing the movement of much larger objects [5-7], the direct measurement of synthetic small molecules performing mechanical work at the single molecule level has yet to be realized. Here we demonstrate that biased Brownian motions of the components of a small synthetic molecule can be harnessed to generate significant forces. For that purpose, a hydrogen-bonded [2]rotaxane [3](a molecular ring threaded onto a molecular axle) was synthesized and attached to a tether to track the ring motion with the tip of an atomic force microscope (AFM). The tether was stretched by the AFM tip to apply mechanical force to the ring through singlemolecule pulling-relaxing cycles. The ring was moved away from the most stable binding site along the thread and was found to shuttle back to this site against an external load of 30 pN, thus delivering mechanical work against the AFM cantilever. Keywords Molecular machine, atomic force microscopy, single molecule In the molecular world, the dynamic behaviour of molecules is dominated by random thermal fluctuations. Nature “tame” Brownian motions by using specific architectures (like structural tracks) which restrict most of the degrees of freedom of the biomolecule [1]. Inspired by the fascinating mechanism by which biomolecules move in the face of thermal noise, chemists are designing synthetic molecular systems capable of mimicking the natural world [2-4]. Among these synthetic systems, rotaxanes are promising prototypical synthetic molecular machines. Rotaxanes (Figure 1) are molecules consisting of a molecular ring (a macrocycle) threaded onto a molecular axle capped with bulky end-stoppers. The thread bears one or more recognition sites called stations, onto which the ring can bind through intra-molecular bonds according to its affinities. The chemical environment also forces the ring to preferentially remain on one of the stations (where it can make the strongest bonds), this site is thermodynamically favoured [3]. Figure 1: Illustration of a [2]rotaxane with one thread (grey) and two stations (orange and red), one ring (blue) and two bulky end-stoppers at either end to prevent the ring from de-threading. Although, such artificial molecular machines have been studied in solution by ensemble techniques, and Machines moléculaires

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12 CHIMIE NOUVELLE N° 115 - avril 2014 Figure 2: Chemical structure of the rotaxane molecule, synthesised by the group of D.A. Leigh, UK. The rotaxane consists of a benzylic amide molecular ring (in blue) mechanically locked onto an axle by bulky diphenylethyl ester groups situated at either end. The axle bears a fumaramide group (in green) and a succinic amide-ester group (in orange), either of which can act as a binding site for the ring through up to four intercomponent hydrogen bonds. The affinity of the ring for the fumaramide site is much higher than for the succinic amide-ester site, so that the fumaramide:succinic amide-ester occupancy ratio is higher than 95:5. Next to the fumaramide binding site, a disulfide group (in red) was introduced to enable the grafting of the molecule onto gold substrates. A 4600 Mn PEO tether (in blue) is attached to the ring in order to link the molecule to the AFM probe and track the motion of the ring along the axle. used collectively to perform mechanical tasks [5-7], so far there have been no direct measurements of mechanical processes at the single-molecule level. In contrast, direct measurements made on single biological molecular machines have been realized with manipulation techniques like optical tweezers or force clamp AFM and allowed us to gather much of the exquisite and detailed information about how these biomolecular machines operate. Such measurements have shown that single-molecule biological machines are able to generate force against loads of 5-60 pN, and have highlighted many details about their mechanical properties [8,9]. AFM-based single molecule force spectroscopy is able to monitor mechanical forces in real time with sub-nanometre resolution and has provided unprecedented insights into many molecular-level processes [8-12]. Although single macromolecules, such as proteins and synthetic polymers, have been widely manipulated and studied by single molecule force spectroscopy [13,14], implementing this technique on smaller molecules remains a major challenge. In 2006, Brough et al. [15] have pulled the molecular ring over the bulky end groups of a redox-active [2]rotaxane with an AFM tip. They compared the forces required to de-thread the ring of the oxidized and unoxidized molecules. However, this de- threading was an irreversible process, precluding the possibility of a relaxing step to complete the cycle required to directly probe the mechanical forces generated against an external load. In the present work, in collaboration with Prof. C.-A. Fustin (UCL) and Prof. D.-A. Leigh (Univ. Manchester), we have succeeded in detecting submolecular movements in a tiny synthetic molecular machine and in measuring the force generated by this molecule against a load [16]. We have designed a hydrogen-bonded [2]rotaxane with a tether attached to the molecular ring (Figure 2) to track its motion by an AFM cantilever. The thread bears two binding sites, each of which can bind to the ring through up to four hydrogen bonds. The ring predominantly resides over one of the two sites, the occupancy ratio being higher than 95:5 [17]. Close to the thermodynamically favoured binding site, disulfide groups were introduced to enable the grafting of the rotaxane onto a gold surface. A polyethylene oxide chain (PEO), suitable for binding to an AFM tip, was attached to the ring and the resulting system was grafted onto substrates in a dilute distribution (isolated molecules). We used the cantilever of an AFM microscope to catch the PEO tether, then apply a mechanical load to the ring of the rotaxane and follow its motion. The experiments were done in 1,1,2,2-tetrachloroethane

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Measuring the force generated by a single Tiny Synthetic Molecular Machine 13 (TCE). The AFM tip was brought into contact with the rotaxane-PEO substrate to allow the tether to absorb onto the tip. During the tip retraction, the caught molecules were stretched in a controlled manner by moving the tip away from the substrate at a fixed pulling rate, and the force-extension profiles were measured (Figure 3a). This is just like fishing, it is very random: often no molecule had been caught by AFM tip but sometimes we catch the tether of a rotaxane, then we pull it. We attribute the main peak to extension of the polymer tether, and the superimposed small peak to the rupture of the hydrogen bonds that bind the ring to the fumaramide group which is the thermodynamically favoured binding site (Figure 3b). The pulling curves of simple PEO polymer chains were realized as a comparison and show no characteristic feature in the profile (Figure 3c). Figure 3: Single molecule force spectroscopy of the rotaxane. (a) The rotaxane is grafted onto gold and the tether is caught by the AFM tip and stretched by moving the tip away from the surface. The black arrow shows the direction of the cantilever displacement. (b) Force-extension curve of an individual rotaxane-PEO molecule in 1,1,2,2-tetrachloroethane (TCE). The arrow indicates the peak characteristic of the rupture of the hydrogen bonds between the preferred site and the macrocycle. (c) Force-extension curve of an individual polymer chain in TCE for comparison. From Nature Nanotech 2011, 6, 553-556. Figures 4a and 4b show the interpretation of the events taking place when pulling on the rotaxanePEO molecule with the AFM tip that could explain the observed force profile. During AFM pulling experiment, the polymer tether is progressively stretched by the tip which gives the characteristic parabolic profile in the force-extension curve due to the entropic response of the polymer chain (I). If the force exerted on the tether is higher than the force of the hydrogen bonds linking the ring to its preferred station, the H bonds break (II). The ring detaches and moves freely along the axle, away from its most stable binding site, the tension in the polymer tether is reduced and the force decreases (III) until the cantilever displacement again increases the tension in the tether. Further, the displacement of cantilever continues the stretching of tether until the force exceeds the interaction strength of the PEO chain with the tip, which leads to detachment (IV). To further support the hypothesis that this peak is the signature of the breaking of the intercomponent hydrogen bonds, we fitted the pulling profiles using entropic elasticity models [18], such as the wormlike chain (WLC) model that predicts the relationship between the extension of a linear polymer and the entropic restoring force generated. The fits adequately described the shape of the force-extension curves (Figure 5). The force curves could be fitted using the same persistence length, i.e. 0.35 ± 0.05 nm, close to the theoretical persistence length of the PEO tether, (0.37 nm) [19]. The fits of the profile before and after the rupture peak give the increase in length (DLc) of the molecule after the rupture of the intramolecular hydrogen bonds (Figure 5). The average DLc obtained, 3.9 ± 0.5 nm, is consistent with the theoretical length of the fully extended thread, ~4.5 nm, providing further evidence that the small peak is due to the rupture of the interactions between the macrocycle and the fumarimide preferred binding site.

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