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CN 125 LA REVUE DE CONTACT DE LA SOCIÉTÉ ROYALE DE CHIMIE 35ème année - octobre 2017

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Sommaire Chimie théorique Modélisation théorique de la conductivité thermique de réseau de semiconducteurs organiques A. Vercouter, V. Lemaur, J. Ide, L. Muccioli, D. Beljonne, J. Cornil 1 Chimie et espace « UCL to MARS 2018 » : Des chercheurs et étudiants de l’UCL partent pour Mars ! M. Richald, F. Peyrusson, A. Sablon, S. Wuyckens, M. Sundic, B. Baix, M. Saint-Guillain, M. Roumain 10 Rubrique de la SRC Division des Jeunes Chimistes de la Société Royale de Chimie R. Gerardy, S. Leloux, S. Van Den Wildenberg 15 Echos de la Journée Scientifique SRC 2017 19 La chimie belge à l'honneur 21 Directeurs de rédaction Comité de rédaction Infographisme: Bernard Mahieu UCL, Ecole de Chimie Place Pasteur, 1 Boite L4.01.07 1348 Louvain-la-Neuve bernard.mahieu@uclouvain.be Benoît Champagne UNamur, Département de Chimie Rue de Bruxelles, 61 5000 Namur benoit.champagne@unamur.be Kristin Bartik, ULB Emmanuel Bonaffini Gwilherm Evano, ULB emmanuel.bonaffini@brutele.be Philippe Dubois, UMons Sophie Laurent, UMons Bernard Joris, ULg   Raphaël Robiette, UCL Damien Debecker, UCL   Johan Wouters, UNamur   André Colas, Dow Corning Secrétariat Violaine SIZAIRE ULB avenue Franklin Roosevelt 50, CP 160/07 1050 Bruxelles Tel : +32 2 650 52 08 Fax : +32 2 650 51 84 - email : src@ulb.ac.be Fortis : 210-0420804-70 Dexia : 088-0169820-65 Comité directeur Conseil de gestion Président T. Randoux, Certech Vice-président B. Champagne, UNamur Présidente sortante C. Buess, ULB Secrétaire général J.-C. Braekman, ULB Trésorier P. Laurent, ULB Délégué relations extérieures P. Baekelmans, Solvay Délégué communication A. Colas, Dow Corning Thierry.Randoux@certech.be benoit.champagne@unamur.be cbuess@ulb.ac.be braekman@ulb.ac.be plaurent@ulb.ac.be paul.baekelmans@solvay.com colas.andre@outlook.com Divisions Chimie Médicinale L. Provins, UCB Jeunes Chimistes A. Richard, ULB Histoire et Enseignement B. Van Tiggelen de la Chimie C. Moucheron, ULB Délégué Essenscia Wallonie B. Broze, Essenscia laurent.provins@ucb.com Audrey.Richard@ulb.ac.be. vantiggelen@memosciences.be cmouche@ulb.ac.be bbroze@essenscia.be Sections locales Bruxelles Louvain-la-Neuve Mons Liège Namur A. De Wit, ULB R. Robiette, UCL S. Laurent, UMONS A. S. Duwez, ULg S. Vincent, UNamur adewit@ulb.ac.be raphael.robiette@uclouvain.be sophie.laurent@umons.be asduwez@ulg.ac.be stephane.vincent@unamur.be Membres protecteurs de la SRC ALLNEX DOW CORNING EXXONMOBIL CHEMICAL ESSENSCIA LHOIST SOLVAY TOTAL PETROCHEMICALS RESEARCH FELUY UCB Parution : trimestrielle Avec le soutien du Fonds National de la Recherche Scientifique. Les articles paraissant dans Chimie nouvelle sont repris dans CHEMICAL ABSTRACTS Editeur responsable : Jean-Claude Braekman, ULB, CP 160/07, avenue Roosevelt 50, 1050 Bruxelles Les articles sont publiés sous la responsabilité de leur(s) auteur(s). Les annonces publicitaires sont établies sous la responsabilité des firmes. « CHIMIE NOUVELLE » est un titre déposé ISBN 0771-730X

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Alexandre VERCOUTER (1)*, Vincent LEMAUR (1), Julien IDE (1), Luca MUCCIOLI (2), David BELJONNE (1) et Jérôme CORNIL (1) (1) Service de Chimie des Matériaux Nouveaux (CMN), Université de Mons, 20 Place du Parc, 7000 Mons, Belgique, alexandre.VERCOUTER@student.umons.be (2) Dipartimento di Chimica Industriale “Toso Montanari”, Università di Bologna, Viale del Risorgimento 4, Bologne, Italie dodMreeddMoogreerldoagaérléndasaéclieénioqscsalieniuoaqusadtenuauidsudteoiecsudnotcensittvehistimvetéhiémotiécértoioihcrqtnoeihuqdnreeumudremcuitqceiuqtueeuruesrs Chimie théorique 1 Theoretical characterization of the lattice thermal conductivity in organic semiconductors Résumé La thermoélectricité traduit la capacité à convertir de la chaleur en électricité (ou l’inverse) et offre un grand potentiel pour des systèmes de production électrique et de revalorisation énergétique. A l’heure actuelle, les modules commerciaux sont composés de matériaux inorganiques toxiques et coûteux, ce qui a motivé récemment l’emploi de semiconducteurs organiques dopés. Si la description du transport de charges électriques au sein de ces composés a fait l’objet de nombreuses études ces dernières années, la conception de modules thermoélectriques à base de semiconducteurs organiques est freinée par le manque de données concernant le transport de la chaleur. Afin de pallier cette insuffisance, ce travail a été dédié à l’estimation théorique de la conductivité thermique de réseau dans des cristaux à base de semiconducteurs organiques utilisés au sein de nombreux dispositifs, à savoir le pentacène, le TIPS-pentacène et le 2,7-BTBT (Fig.2). Dans cette optique, des simulations de dynamique moléculaire de non-équilibre ont été réalisées afin de créer un gradient de température stable via transfert de flux de chaleur au sein de l’échantillon et d’ainsi en estimer la conductivité thermique de réseau. Abstract Thermoelectricity reflects the ability to convert heat into electricity (or vice versa) and offers a great potential for power generation and energy recovery systems. Up to now, commercial modules are built with toxic and expensive inorganic materials; this has recently motivated the use of doped organic semiconductors. Whereas their charge transport properties have been widely studied in recent years, the design of thermoelectric modules based on organic semiconductors is still limited by the lack of data on thermal transport. In order to tackle this issue, this work has been dedicated to the theoretical characterization of the lattice thermal conductivity in single crystals of organic semiconductors widely used in devices, namely pentacene, TIPS-pentacene, and 2,7-BTBT. Nonequilibrium molecular dynamics simulations have been performed in order to generate stable temperature gradients via exchange of heat flux and estimate lattice thermal conductivity values. Mots-Clés Semiconducteurs Organiques ; Thermoélectricité ; Conductivité Thermique ; Champ de Force ; Dynamique Moléculaire de Non-Equilibre Organic Semiconductors ; Thermoelectricity ; Force Field ; Non Equilibrium Molecular Dynamics

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2 CHIMIE NOUVELLE N° 125 - octobre 2017 1. Introduction à la thermoélectricité La thermoélectricité traduit la faculté d’un matériau à convertir une différence de température en différence de potentiel électrique ou à refroidir un volume via l’application d’une tension électrique. Ainsi, il existe deux types de modules thermoélectriques : le générateur et le refroidisseur. Ces deux dispositifs présentent une architecture extrêmement semblable (Fig. 1) [1]. lectriques présente différents avantages : ils sont complètement silencieux, de très grande fiabilité et leur fonctionnement ne nécessite pas l’usage de gaz nocifs pour l’environnement. De plus, un développement de thermogénérateurs à plus grande échelle pourrait constituer une nouvelle source significative d’énergie en revalorisant les quantités colossales de chaleur générées au cours de nombreux processus industriels (à titre d’exemple, les centrales nucléaires relarguent près de 70% de leur énergie sous forme d’eau chaude) [2]. L’efficacité de fonctionnement d’un module thermoélectrique est définie par le facteur de mérite adimensionnel ZT défini comme : (Éq. 1) Figure 1 : Représentation schématique d’un générateur thermoélectrique adapté de la référence [1]. Un thermogénérateur électrique est typiquement construit en connectant en série un semiconducteur dopé de type p et un semiconducteur dopé de type n. Les extrémités de ce thermocouple sont alors mises en contact avec une zone chaude et une zone froide, donnant lieu à une différence de température DT. Puisque les électrons et les trous sont des particules chargées occupant préférentiellement des états de plus basses énergies, cette mise en contact provoque un déplacement vers la zone froide des électrons dans le semiconducteur n et des trous dans le semiconducteur p. C’est ce phénomène qui permet de générer une différence de potentiel DV. Les propriétés thermoélectriques sont actuellement exploitées au sein de thermogénérateurs mettant à profit la chaleur émise par désintégration de radioisotopes dans le domaine spatial ou au sein de refroidisseurs pour des composants électroniques ou pour des réfrigérateurs portables, parmi d’autres applications. L’utilisation de modules thermoé- Où s, a, k et T désignent, respectivement, la conductivité électrique (exprimée en S/m), le coefficient de Seebeck (en V/K) qui représente le rapport entre la tension générée et la différence de température, la conductivité thermique (en W/m.K) et la température moyenne entre la zone chaude et la zone froide (en K). Plus le facteur de mérite est élevé et plus le thermogénérateur sera capable de convertir efficacement de la cha- leur en électricité. De ce fait, l’optimisation des performances thermoélectriques d’un matériau implique une maximisation de son facteur de mérite, c’est-à-dire de maximiser la conducti- vité électrique tout en minimisant la conductivité thermique. A ce jour, les seuls matériaux réus- sissant à concilier ces deux propriétés a priori contradictoires sont les semiconducteurs. C’est la raison pour laquelle la plupart des modules thermoélectriques actuellement com- mercialisés reposent sur l’emploi de semiconduc- teurs inorganiques (en particulier des dérivés de tmeleltutrreureendeœbuivsrme,utcho,ûBteiu2Txe3e)t qui sont difficiles à toxiques. De plus, leur facteur de mérite ne dépasse guère l’unité à température ambiante. À titre de comparai- son, une valeur de ZT d’au moins 3 unités serait nécessaire pour qu’un refroidisseur thermoé- lectrique puisse concurrencer un réfrigérateur « classique » à cycle détente/compression [1].

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Modélisation théorique de la conductivité thermique de réseau de semiconducteurs organiques 3 En conséquence, le fait que les modules thermoélectriques reposent sur l’utilisation de matériaux toxiques et que leur rendement insuffisant ne contrebalance pas un coût de production élevé limite leur utilisation à quelques niches technologiques. Par contre, l’utilisation de semiconducteurs organiques constitue une voie particulièrement prometteuse. 2. Utilisation des semiconducteurs organiques dans le domaine thermoélectrique C’est dans le courant des années quatre-vingt qu’a été découvert le potentiel des composés organiques conjugués (moléculaires et polymères) en tant que matériaux semiconducteurs. À la différence de leur pendant inorganique, ces composés sont caractérisés par des propriétés mécaniques très attractives (flexibilité, légèreté), une mise en œuvre facile par voie liquide, un faible coût de production, et une toxicité limitée. Ces différents avantages font de ces matériaux des candidats naturels à la fabrication de dispositifs thermoélectriques, moyennant un processus de dopage chimique pour les rendre conducteurs de l’électricité. Une valeur de ZT=0.42 a ainsi été mesurée récemment au sein d’un film de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) et de polystyrène sulfonate (PEDOT-PSS) où le volume total de dopants a été minimisé. Il s’agit du plus grand facteur de mérite mesuré à ce jour pour un semiconducteur organique qui est à comparer aux valeurs de ZT de 0.8 - 1.1 obtenues pour des alliages de Bi2Te3, qui sont les matériaux les plus répandus pour des applications à une température inférieure à 200° [3,4]. Parmi l’ensemble des paramètres définissant le transport thermoélectrique, la conductivité thermique est de loin celui qui a reçu le moins d’attention et ce, aussi bien d’un point de vue théorique qu’expérimental. Par ailleurs, les rares mesures de conductivité thermique qui ont été rapportées dans la littérature pour des systèmes moléculaires organiques font état de valeurs s’étalant de 0.1 à 0.7, ce qui est tout à fait encourageant dans le domaine thermoélectrique en comparaison du tellurure de bismuth (kN= 1.2 W/m.K). 3. Description de la conductivité thermique de réseau de semiconducteurs organiques D’un point de vue théorique, le transport de la chaleur est assuré par deux vecteurs différents (Éq. 2) : d’une part, les électrons (ke) et d’autre part, les mouvements de vibration de réseau collectifs, appelés phonons (kN). (Éq. 2) Pour les semiconducteurs faiblement dopés, c’est la contribution vibrationnelle qui gouverne généralement la conductivité thermique (kN >> ke) [5]. C’est le manque d’intérêt porté Figure 2 : Structures chimiques du pentacène (a), du TIPSpentacène (b) et du 2,7-didodécyl[1] benzothiéno[3,2 b][1] benzothiophène (c).

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4 CHIMIE NOUVELLE N° 125 - octobre 2017 à l’égard de (kN) qui est à l’origine de ce travail. En effet, ce dernier est consacré à la modélisation théorique de la contribution vibrationnelle à la conductivité thermique au sein de cristaux moléculaires à base des trois semiconducteurs moléculaires organiques, à savoir le pentacène, un dérivé de pentacène (TIPS-pentacène) et un dérivé de benzothiénobenzothiophène (2,7-BTBT), voir Figure 2. Dans le cadre de ce travail, leur conductivité thermique de réseau a été estimée selon chacune des directions de l’espace à partir de simulations classiques en champ de force (Dreiding) via l’algorithme de Müller-Plathe implémenté dans le programme LAMMPS. Etant donné qu’un matériau à bonnes performances thermoélectriques doit être caractérisé à la fois par une conductivité électrique élevée et une conductivité thermique faible, les résultats déduits par cette approche ont été confrontés à des valeurs de mobilité de porteurs de charge (qui est une quantité proportionnelle à la conductivité électrique). Celles-ci ont été obtenues au niveau de la Density Functional Theory (DFT) dans le programme Amsterdam Density Functional (ADF) via une méthodologie déjà décrite dans la littérature. De cette manière, il a été possible de comparer l’anisotropie du transport de chaleur avec celle du transport de charges et d’établir des relations structure-propriétés [6,7,8,9]. 4. Introduction à la modélisation moléculaire et à la dynamique moléculaire de non-équilibre La modélisation moléculaire repose sur l’emploi d’un champ de force. L’expression utilisée pour le champ de force fait intervenir une somme de termes énergétiques qui décrit les atomes et leurs interactions comme des balles et des ressorts. Plus précisément, ces termes peuvent se distinguer en deux groupes (Fig. 3) : (i) ceux associés à la description d’interactions entre atomes liés (par exemple, les étirements de liaisons - « stretching » -, variations d’angles de liaison - « bending » -, et torsions) ; et (ii) ceux associés aux interactions entre atomes non liés (e.g. interactions électrostatiques et de van der Waals). De manière générale, la dynamique moléculaire permet l’étude de l’évolution temporelle d’un système de particules sous l’effet d’une agita- tion thermique, typiquement obtenue en assi- gnant aux atomes une vélocité en moyenne telle que _1 2 mv2= 3_ 2 kT. De façon plus rigoureuse, cette évolution est établie via les lois de la dynamique classique de Newton. Pour résoudre ces équations, la trajectoire des particules est subdivisée en une série d’états discrets (associés à un pas d’intégra- tion D) et la seconde loi de Newton permet d’ob- tenir diverses informations (positions et vitesses) à propos des « balles » sur lesquelles des forces sont exercées (Éq. 3). Figure 3 : Représentation schématique des termes énergétiques principaux d’un champ de force.

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Modélisation théorique de la conductivité thermique de réseau de semiconducteurs organiques 5 (Éq.3) La conductivité thermique de réseau qui doit être extraite des trajectoires est liée aux vibrations intermoléculaires, c’est-à-dire à la façon avec laquelle les molécules se déplacent les unes par rapport aux autres. Dans notre cas, la déduction de cette grandeur repose sur des simulations de dynamique moléculaire de non-équilibre. Le principe est le suivant : appliquer et alimenter un flux de chaleur J de manière à induire un gradient de température ∇T qui sera mesuré lorsque le système aura atteint un état stationnaire. Ainsi, la conductivité thermique est extraite à l’aide de la loi de Fourier : Où A désigne la section efficace de la boîte (perpendiculaire au flux), t le temps de simulation et v la vitesse des particules. Puisque des conditions limites périodiques sont appliquées à la boîte de simulation, deux flux de chaleur s’écoulent depuis la couche centrale N/2 et selon des sens opposés. C’est la raison pour laquelle un facteur 2 apparaît au dénominateur de l’équation 5. Finalement, le gradient de température ∇T est établi à l’équilibre en mesurant la température moyenne de chacune des couches du système (Fig. 5). L’anisotropie du transport thermique peut être étudiée en appliquant cette méthodologie à chacune des directions de la boîte de simulation. (Éq. 4) A cette fin, la boîte de simulation est préalablement subdivisée en N fines couches selon la direction parallèle à celle suivant laquelle s’effectuera le transport thermique. Puis, l’algorithme de Müller-Plathe crée un flux de chaleur J en échangeant les vitesses entre l’atome le plus « chaud » de la couche 0 (c’est-à-dire celui avec la plus grande énergie cinétique) et le plus « froid » de la couche N/2 (avec la plus faible énergie cinétique), comme le montre la figure 4 [7]. Figure 4 : Représentation schématique de l’algorithme de Müller-Plathe. Le flux de chaleur généré est décrit par l’équation suivante : (Éq. 5) Figure 5 : Représentation schématique de la déduction du gradient d. e température ∇T Il est à noter que la valeur de la conductivité thermique déduite via cette approche est fortement dépendante de la longueur L du système selon la direction de propagation de la chaleur. Or, les mesures expérimentales de la conductivité thermique s’effectuent au départ de films granulaires dont la dimension est largement supérieure au libre parcours moyen des phonons (de l’ordre de quelques centaines de nanomètres). Toutefois, il est possible de confronter les résultats des simulations aux mesures expérimentales (indépendantes de la dimension des grains) en faisant appel à une procédure d’extrapolation linéaire. Cette dernière consiste à calculer la conductivité thermique au sein d’une collection de boîtes de simulation de taille croissante selon la direction de propagation de la chaleur. Par la suite, une valeur de kN indépendante de la taille du système est déterminée en extrapolant linéairement la courbe schématique de la figure 6. Comme le montre cette figure, la conductivité thermique de réseau diminue avec

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6 CHIMIE NOUVELLE N° 125 - octobre 2017 la taille du système ; ceci s’explique par le fait que nous introduisons de manière artificielle des processus de réflexion des phonons au niveau de la boîte de simulation, ce qui a pour effet de limiter le transport de chaleur et d’améliorer les performances thermoélectriques. Il est dès lors important d’extrapoler les résultats obtenus pour décrire une situation caractéristique du bulk des cristaux moléculaires. polymorphiques. Celle qui est la plus attractive pour des applications électroniques (comme des transistors à effet de champ) et qui a été considérée dans ce travail correspond à une cellule unitaire triclinique contenant deux molécules disposées en une conformation « herringbone » dans le plan et qui s’empilent en couches selon l’axe (Fig.7). Les valeurs de conductivité thermique extrapolées à l’infini selon les directions , et ainsi que les mobilités de porteurs de charges μh correspondantes sont renseignées dans le tableau 1 [14]. Figure 6 : Représentation schématique de la procédure d’extrapolation linéaire permettant de déterminer une conductivité thermique indépendante de la taille du système. 4. Comparaison du transport thermoélectrique entre différents semiconducteurs organiques Les oligoacènes, benzothiénobenzothiophènes ainsi que leurs dérivés sont des composés particulièrement prometteurs dans le domaine thermoélectrique puisqu’ils sont caractérisés par de hautes valeurs de mobilité des porteurs de charges (μ = 1.7 x 102 cm2/ V.s pour le 2,7didodécyl[1]-benzothièno[3,2-b][1] benzothiophène, μ = 5.5 cm2/V.s pour le pentacène et μ ∼1 cm2/V.s pour le TIPS-pentacène). De plus, le pentacène et le TIPS-pentacène se distinguent par des valeurs de coefficient de Seebeck particulièrement honorables (3 x 10-4 et 10-3 V/K, respectivement) en comparaison à celle du tellurure de bismuth (2.4 x 10-4 V/K) [9,10,11,12,13]. 4.1. Pentacène Le pentacène est un hydrocarbure aromatique polycyclique qui est composé de cinq cycles benzéniques fusionnés formant une structure planaire. Ce composé cristallise selon plusieurs formes Tableau 1 : Comparaison des performances électriques et thermiques au sein d’un cristal de pentacène selon les trois directions de l’espace. La conductivité thermique de réseau est exprimée en W/m.K et les mobilités des porteurs de charges μ h en cm2/V.s. En ce qui concerne la diffusion thermique, ces résultats sont cohérents avec les données expérimentales rapportées dans la littérature qui font état de valeurs de l’ordre de 10-1 W/m.K. A l’échelle moléculaire, c’est l’intensité du couplage électronique entre les orbitales HOMO des molécules voisines qui définit la mobilité μh selon la direction envisagée. Généralement, la communication électronique est plus faible selon la direction d’empilement des couches qu’au sein du plan ab. Ainsi, il s’avère que le transport de la chaleur au sein de cristaux de pentacène est nettement moins anisotrope (3D) que le transport de charges (2D) étant donné que les valeurs de conductivité thermique extrapolées à l’infini selon les directions , et sont du même ordre de grandeur [15].

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Modélisation théorique de la conductivité thermique de réseau de semiconducteurs organiques 7 Figure 7 : Vues de côté et du dessus de l’empilement herringbone d’un cristal à base de molécules de pentacène 4.2. TIPS-pentacène La solubilité du pentacène dans des solvants organiques peut être améliorée en le substituant par un groupement triisopropylsilyléthynyle de part et d’autre du cycle central. Le composé obtenu correspond au TIPS-pentacène. L’encombrement stérique généré par ces groupements modifie l’orientation des plans conjugués, se présentant de manière quasi-parallèle les uns par rapport aux autres. A priori, l’introduction de ces groupements TIPS devrait induire des modifications importantes du transport thermoélectrique en comparaison à ce qui est observé pour le pentacène [16]. Une analyse des résultats rapportés dans le tableau 2 indique en effet que la présence de groupements triisopropylsilyléthynyles rend Tableau 2 : Comparaison des performances électriques et thermiques au sein d’un cristal de TIPS-pentacène selon les trois directions de l’espace. La conductivité thermique de réseau kN est exprimée en W/m.K et les mobilités des porteurs de charge μ h en cm2/V.s. Figure 8 : Vues depuis différents plans d’un système à base de TIPS-pentacène.

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8 CHIMIE NOUVELLE N° 125 - octobre 2017 complètement défavorable le transport de charges électriques le long des directions b et c et mais conduit à nouveau à des valeurs de conductivité thermique similaires selon les trois directions. 4.3. 2,7-BTBT sein du tableau 3 puisque la présence de longues chaînes alkyles limite de façon considérable le transport de charges. A nouveau, l’examen des valeurs de conductivité thermique extrapolées à l’infini dans le plan ab font état d’un transport de la chaleur moins celui des charges anisotrope électriques (k (μah a N/ / μ kbh∼bN ∼ 1.04 3.67). que Le dérivé du benzothiénobenzothiophène étudié dans le cadre de ce travail possède une structure cristalline en tout point comparable à celle du pentacène, à ceci près qu’il se présente sous la forme d’une cellule unitaire quasi-orthorhombique. Les dérivés de BTBT se distinguent par la présence de longues chaînes alkyles attachées aux extrémités du cœur conjugué. Figure 9 : Vues du dessus de l’empilement herringbone d’un système à base de 2,7-BTBT. 5. Conclusions Tableau 3 : Comparaison des performances électriques et thermiques au sein d’un cristal de 2,7-BTBT selon les trois directions de l’espace. La conductivité thermique de réseau kN est exprimée en W/m.K et les mobilités des porteurs de charge μ h en cm2/V.s. Il est à noter que le transport de charges électriques selon la direction c n’a pas été repris au Dans cette étude, la conductivité thermique de de TréIsPeSa-upeknNtadceèncerisettaudxe à base de 2,7-BTBT pentacène, a été esti- mée par le biais de dynamique moléculaire de non-équilibre (algorithme de Müller-Plathe). L’ensemble des l’infini selon les vtraoliesurasxedsecrkisNtaellxotgrarpapohléieqsueàs des cristaux sont reprises dans le tableau 4. Ces dernières sont cohérentes avec les mesures expérimentales déjà rapportées dans la littéra- Tableau 4 : Comparaison des performances thermiques au sein d’un cristal de pentacène, de TIPS-pentacène et de 2,7BTBT selon les trois directions de l’espace. La conductivité thermique de réseau est exprimée en W/m.K.

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Modélisation théorique de la conductivité thermique de réseau de semiconducteurs organiques 9 ture. Dans le cas du 2,7-BTBT, il apparaît que la présence d’un groupement volumineux substituant les cœurs conjugués tend à diminuer leur amplitude de vibrations et, par conséquent, la diffusion thermique dans le plan « herringbone ». Ainsi, le cristal de 2,7-BTBT est caractérisé : (i) par un transport thermique favorable selon la direction des chaînes alkyles ; et (ii) par un transfert de charges électriques efficaces dans le plan ab. De ce fait, ce caractère orthogonal pourrait être mis à profit au sein de dispositifs thermoélectriques où la chaleur serait évacuée le long de la direction perpendiculaire au déplacement des porteurs de charge. 6. Méthodologie L’ensemble des simulations décrites dans ce travail ont été réalisées au départ du champ de force Dreiding pour lequel les termes entre atomes liés ont été reparamétrés sur base de calculs de chimie quantique [17]. Tout d’abord, les boîtes de simulation ont subi une optimisation de géométrie à volume constant, suivie d’une dynamique d’équilibration NVT ( = 298 ) de 1 avec un pas de temps ∆ = 0.2 . Cette étape est suivie d’une première dynamique de mise hors-équilibre NVE (1 ) au cours de laquelle l’atome le plus froid de la couche centrale (/2) et l’atome le plus chaud de la couche externe (0) sont échangés à l’aide de l’algorithme de Müller-Plathe implémenté dans le programme LAMMPS [6,7,8]. Finalement, la conductivité thermique de réseau est extraite d’une plus longue trajectoire de dynamique NVE (4 ). Le système a été subdivisé en 20 couches où les vitesses entre atomes sont échangées toutes les 250 . Au cours de ces simulations, la température du système est contrôlée tous les 500 pas de temps. Cette procédure a été par la suite appliquée à une série de boîtes de simulation de dimension croissante selon la direction d’intérêt afin d’y déduire la conductivité thermique de réseau via une procédure d’extrapolation linéaire. Remerciements Les ressources informatiques utilisées dans ce travail ont été fournies par le Consortium des Equipements de Calcul Intensif (CECI) financé par le FRS-FNRS (Grant 2.5020.11). A.V., D. B., et J. C. sont chercheurs du FNRS. A.V. remercie la Société Royale de Chimie pour l’octroi du prix SRC. Références [1] C. Godart, « Matériaux à effets thermoélectriques », Techniques de l’ingénieur, 2015, n1500. [2] J-L Bobin, E. Huffer et al., « L’énergie de demain : Techniques, environnement, économie », édition EDP sciences, 2005. [3] G-H. Kim et al., “Engineered doping of organic semiconductors for enhanced thermoelectric efficiency”, Nat. Mater. 12, 7119, 2013. [4] H. J. Goldsmid et al., “Recent Trends in Thermoelectric Materials, Semiconductors and Semimetals”, Vol 69, Ch. 1 (Academic 2000). [5] J. Perron, « Matériaux thermoélectriques polymères », Techniques de l’ingénieur, 2014, k721. [6] S.L. Mayo et al., “DREIDING: A Generic Force Field for Molecular Simulations, J. Phys. Chem., 94”, 1990. [7] F. Müller-Plathe et F. Reith, “Cause and effect reversed in non-equilibrium molecular dynamics: an easy route to transport coefficients”, Comput. Theor. Polym. Sci., 9, 203, 1999. [8] http://lammps.sandia.gov/doc/Manual.html [9] Y. Tsutsui , G. Schweicher, et al., “Unraveling Unprecedented Charge Carrier Mobility through Structure Property Relationship of Four Isomers of Didodecyl [1] benzothieno[3,2- b][1]benzothiophene”, Adv. Mater., 28, 2016. [10] H. Klauk, M. Halik et al., “High-mobility polymer gate dielectric pentacene thin film transistors”, J. Appl. Phys. 92, 5259, 2002. [11] S.K. Park et T. N. Jackson, “High mobility solution processed 6,13 bis(triisopropylsilylethynyl) pentacene organic thin film transistors”, Appl. Phys. Lett. 91, 063514, 2007. [12] K. P. Pernstich et al., “Field-effect-modulated Seebeck coefficient in organic semiconductors”, Nat. Mater., 7, 28 (2008). [13] T. Inohara et al., “Large Thermoelectric Power Factor at Low Temperatures 110, 183901, 2in01O7n. e[1D4i]mSe.nSsicohniaelfeTreelltuarli.d,e“TDae4tSeirTmei4n”,aAtiopnplo.fPthhyesC. Lryesttt.al Structure of Substrate-Induced Pentacene Polymorphs in Fiber Structured Thin Films”, J. Am. Chem. Soc., 129, 2007. [15] N. Kim, “Thermal transport properties of thin films of small molecule organic semiconductors”, Appl. Phys. Lett. 87, 241908, 2005. [16] Z. Stewart, “Organic Thin-Film Transistors and TIPS-Pentacene”, uknowledge.uky.edu, 2013. [17] Y. Tsutsui , G. Schweicher, et al., “Unraveling Unprecedented Charge Carrier Mobility through Structure Property Relationship of Four Isomers of Didodecyl [1] benzothieno[3,2- b][1]benzothiophene”, Adv. Mater., 28, 2016.

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Chimie et espace 10 CHIMIE NOUVELLE N° 125 - octobre 2017 Maximilien RICHALD*, Frédéric PEYRUSSON, Ariane SABLON, Sophie WUYCKENS, Mario SUNDIC, Bastien BAIX, Michaël SAINT-GUILLAIN, Martin ROUMAIN Université catholique de Louvain, Place de l'Université 1, 1348 Louvain-la-Neuve, maximilien.richald@uclouvain.be, contact@ucltomars.org dDedDeels’eUls’c«UChc«ULCehULCrepcLCraphcLratehtoruteetoruneMsrtnMsAetpAtReoptSRéuotSéru2ut0r2Mdu10Midaa81irana8»srtn»ss!:ts!: Résumé Lorsqu’on pense aujourd’hui aux avancées dans le domaine spatial qui seront réalisées au cours du 21e siècle, la planète Mars occupe tous les esprits. Sa proximité et sa ressemblance avec la Terre font d’elle une candidate de premier plan pour des études comparatives, des recherches sur la présence de vie et une éventuelle colonisation. Depuis 2008, des équipes composées de docteurs, de masters et de bacheliers de l’université de Louvain participent au programme de

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« UCL to MARS 2018 » : Des chercheurs et étudiants de l’UCL partent pour Mars ! 11 simulation de la vie sur Mars, basé à la Mars Desert Research Station (MDRS) dans le désert de l’Utah. Cette année, un pas supplémentaire a été franchi, car une équipe, composée de 4 étudiants et 4 chercheurs de l’UCL, issus des domaines des sciences et sciences appliquées, a été sélectionnée pour aller vivre pendant 15 jours dans la station. Cette station offre une infrastructure scientifique respectant les contraintes de la vie sur Mars : espace d’habitation confiné, expéditions en combinaisons spatiales et nourriture lyophilisée. Nous y mènerons des expériences scientifiques permettant une préparation optimale d’un futur vol habité vers Mars. Ce programme de recherche, soutenu par la NASA, est développé par la Mars Society, une association américaine dont l’objectif est de promouvoir l’exploration et la colonisation martienne auprès du grand public et des institutions gouvernementales. Outline Since 2008, crews composed by PhD, Masters and Bachelor students from the “Université catholique de Louvain” have participated in the program of Mars-life simulation based at the Mars Desert Research Station. The station offers a scientific infrastructure following the specific-set of restrictions found in a Martian environment: confined spaces, space suits expeditions, small labs, limited resources, freezedried food… This year, the crew is composed of 8 people coming from different faculties of engineering and sciences. They have planned to perform experiments in view to prepare a future Mars expedition. This research program, supported by NASA, is developed by the Mars Society, an American association which aims to promote Mars exploration and colonization by governmental institutions and the general public. Mots-clés Mars, Space, Simulation, Exploration scientifique hors norme qui les amènera dans un monde encore trop peu exploré, la planète Mars ! De quoi s’agit-il plus exactement ? Cette expédition scientifique nommée « UCL to Mars 2018 » a pour but de simuler une mission d’exploration de la planète Mars en reproduisant au maximum toutes les conditions qui seront rencontrées sur la planète rouge. Pour ce faire, les huit scientifiques embarqueront pour Mars le 10 mars 2018 et passeront deux semaines à bord afin de mener différentes expériences d’intérêt pour l’exploration spatiale. 1. La station plus en détails La station de simulation nommée « Mars Desert Research Station » est située dans le désert de l’Utah (USA) à environ 400 Km au sud de la ville de Salt Lake City. Elle accueille chaque année de nombreux scientifiques, tous animés par le même désir d’un jour coloniser la planète Mars et de contribuer à son exploration. Mais pourquoi travailler dans un endroit tellement isolé ? Les conditions particulières d’isolement de ce lieu permettent l’analyse rigoureuse des études de terrain en tenant compte des paramètres expérimentaux mais également des nombreux facteurs humains qui influencent de manière certaine une mission de ce type. Construite et mise en œuvre en 2001 par la Mars Society, cette station est composée de plusieurs modules permettant la réalisation d’expériences diverses et variées mais également la vie d’un équipage pendant toute la durée de la simulation. L’ « Habitat », module central de la station, est constitué d’un cylindre de 8 mètres de diamètre et comprend une salle de séjour, des couchettes et des sanitaires. Elle comprend également un laboratoire et une salle de préparation aux sorties sur le terrain à l’étage du bas, tandis que l’étage supérieur contient le matériel nécessaire aux expériences. Comme chaque année depuis 2012, une équipe de l’UCL, composée de quatre chercheurs et quatre étudiants, prépare une expédition

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12 CHIMIE NOUVELLE N° 125 - octobre 2017 Figure 1 : Vue générale de la station MDRS Un module d’observation est également présent et dispose de deux télescopes : un télescope « 14’’ Celestron Schimdt-Cassegrain » ainsi qu’un « CGE pro équatorial ». Ces instruments permettent tous deux l’utilisation de caméras pour réaliser des prises d’images et sont montés dans un dôme autonome qui peut être contrôlé sur le site ou bien depuis le module central d’habitat. Enfin, depuis le mois de novembre 2017, la MDRS (Mars Desert Research Station) comprend un tout nouveau module RAMM (Repair And Maintenance Module) fabriqué à partir du corps d’un ancien hélicoptère « chinook » et permet d’assurer la maintenance des véhicules et du matériel scientifique encombrant. D’autre part, la présence d’une serre disposant d’un système aquaponic classique et d’un système de contrôle de la température permet l’étude de la croissance de plantes dans un milieu hostile tel que Mars. En effet, les conditions rencontrées sur cette planète d’un point de vue des températures, atmosphère, radiations mais également la présence d’eau sont extrêmement différentes des conditions rencontrées sur terre. Par exemple, cette planète ne possédant pas de champ magnétique et d’atmosphère épaisse, la surface de la planète est fortement soumise aux rayons cosmiques qui peuvent provoquer la dégradation de matériel vivant à sa surface. 2. Quelles expériences seront réalisées durant la simulation Différents projets allant de l’analyse chimique du terrain jusqu’à la cartographie du site via un drone en passant par des expériences sur du matériel vivant seront réalisés. L’équipe s’efforce non seulement de réaliser des recherches d’intérêt pour l’exploration spatiale mais aussi des expériences qui s’articulent entres elles, faisant des profils variés de l’équipe un réel avantage. Du côté de la physique, une technique de muographie sera notamment utilisée afin d’étu-

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« UCL to MARS 2018 » : Des chercheurs et étudiants de l’UCL partent pour Mars ! 13 Figure 2 : Téléscope dier à distance le relief, tels que les collines et autres massifs environnants de la station. Cette technique a déjà démontré son succès lors des récentes découvertes de nouvelles salles dans les pyramides égyptiennes et permettra cette fois-ci de déterminer s’il y a intérêt ou non d’envoyer une équipe se rendre physiquement sur les lieux. Cette étude permet de compléter la cartographie qui sera obtenue grâce à l’usage d’un drone et ce en implémentant directement les données sur la carte. normale terrienne [5, 6]. De plus, d’autres paramètres tels que la salinité et le pH du sol seront également étudiés [7]. La chimie des sols est une composante clé dans l’étude des planètes et leur capacité à abriter la vie. Aussi, les résultats de l’analyse des sols seront directement exploités et viendront implémenter les expériences d’adaptabilité des bactéries terrestres à l’environnement martien, réalisées par Frédéric Peyrusson. Du point de vue de la chimie, les concentrations de l’azote total [1, 2], phosphate [3] et bore [4] contenues dans le sol « martien » seront mesurées par spectrophotométrie UV-vis et permettront d’implémenter les données ainsi créées sur la carte fabriquée à l’aide d’un drone. De plus, cette même technique sera d’ailleurs utilisée par un autre membre d’équipage, Martin Roumain, pour étudier la dégradation de principes actifs au sein d’une station soumise à des conditions de température, radiation etc., différentes de la De plus, les nombreuses restrictions liées à cette simulation ont directement conditionné le choix des techniques et des procédures expérimentales. En effet, l’isolement au sein de la station implique la nécessité d’éviter l’emploi de produits toxiques, facilement inflammables ou encore de flammes ! D’autre part, sortir de la station implique le fait de devoir s’équiper : combinaisons, casques, bottes, appareils respiratoires, etc. ; ainsi que des procédures de sortie complexes, notamment l’obligation de pas-

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