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Sommaire Biomimétisme : de la biologie à la Chimie Taking Inspiration from Biology to Explore New Chemical Reactivity  M. L. Singleton Polymères : Nouvelle technique infrarouge  1 Caractérisation de polymères par analyse infrarouge à l’échelle nanométrique J. Waeytens Histoire de la Chimie 8 Une acquisition hors du commun pour la Chemical Heritage Foundation. Un manuscrit de Newton enfin accessible aux historiens Van Tiggelen 17 Directeurs de rédaction Comité de rédaction Infographisme: Bernard Mahieu UCL, Ecole de Chimie Place Pasteur, 1 Boite L4.01.07 1348 Louvain-la-Neuve Benoît Champagne UNamur, Département de Chimie Rue de Bruxelles, 61 5000 Namur Kristin Bartik, ULB Emmanuel Bonaffini Gwilherm Evano, ULB Philippe Dubois, UMons Sophie Laurent, UMons Bernard Joris, ULg   Raphaël Robiette, UCL Damien Debecker, UCL   Johan Wouters, UNamur   André Colas, Dow Corning Secrétariat Violaine SIZAIRE ULB avenue Franklin Roosevelt 50, CP 160/07 1050 Bruxelles Tel : +32 2 650 52 08 Fax : +32 2 650 51 84 - email : Fortis : 210-0420804-70 Dexia : 088-0169820-65 Comité directeur Conseil de gestion Président T. Randoux, Certech Vice-président B. Champagne, UNamur Présidente sortante C. Buess, ULB Secrétaire général J.-C. Braekman, ULB Trésorier P. Laurent, ULB Délégué relations extérieures P. Baekelmans, Solvay Délégué communication A. Colas, Dow Corning Divisions Chimie Médicinale L. Provins, UCB Jeunes Chimistes A. Richard, ULB Histoire et Enseignement B. Van Tiggelen de la Chimie C. Moucheron, ULB Délégué Essenscia Wallonie B. Broze, Essenscia Sections locales Bruxelles Louvain-la-Neuve Mons Liège Namur A. De Wit, ULB R. Robiette, UCL S. Laurent, UMONS A. S. Duwez, ULg D. Vercauteren, UNamur Membres protecteurs de la SRC ALLNEX CATALENT DOW CORNING EXXONMOBIL CHEMICAL ESSENSCIA LONZA LHOIST SOLVAY TOTAL PETROCHEMICALS RESEARCH FELUY UCB Parution : trimestrielle Avec le soutien du Fonds National de la Recherche Scientifique. Les articles paraissant dans Chimie nouvelle sont repris dans CHEMICAL ABSTRACTS Editeur responsable : Jean-Claude Braekman, ULB, CP 160/07, avenue Roosevelt 50, 1050 Bruxelles Les articles sont publiés sous la responsabilité de leur(s) auteur(s). Les annonces publicitaires sont établies sous la responsabilité des firmes. « CHIMIE NOUVELLE » est un titre déposé ISBN 0771-730X


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Biomimétisme de la biologie à la Chimie CHIMIE NOUVELLE N° 123 - décembre 2016 Michael L. SINGLETON*, Akin AYDOGAN, Jérémie BOUROTTE, Ahmad HAMMOUD, Larry HOTEITE, Kenji KOPF, Xiao MU Molecules, Solids, and Reactivity Division, Institute of Condensed Matter and Nanosciences, Université catholique de Louvain, Place Louis Pasteur 1 bte L4.01.02, B-1348 Louvain-la-Neuve, Belgium, Tel: +32 (0)10 47 20 69, Fax: +32 (0)10 47 41 68, * NTfrafTNeokrawmeoiknwmiCgnBhCgiBIonehiIlomsnoeplmsgoiipcyrgiaaicyrtltaaoiRtlotoeiREnoaxeEncpaxtclpiovtliriovteryitey -Keywords: Biomimetics, Second Coordination Sphere interactions, Artificial Metalloenzymes 1 Figure 1: Flow of information in biomimetic chemistry: from biological systems to applications Nature has evolved methods to perform complicated chemical processes with high selectivity and efficiency as part of the basic pathways necessary for life. This ranges from specific molecular recognition across multiple size regimes, to efficient high turnover activation of small molecules (H2, O2, H2O, CO2, etc…), to the synthesis of large stereochemically complex natural products. These are functions that not only hold high value for application towards human health and sustainable energy development, but also represent areas where better fundamental understanding of the basic chemical processes involved can provide significant advances. One approach to accomplish this is by using the ways that biomolecules perform these functions as inspiration for developing new molecules and chemical reactivity. In doing so, we not only test and increase our fundamental understanding of the mechanisms behind these functions, but, with success, open up the potential to match or even exceed the capabilities of biological systems, Figure 1. This is the essence of biomimetic chemistry [1]. 1. Biomimetics The term biomimetic was coined in the 1950’s to describe technology, engineering, scientific approaches, etc… that are inspired by or attempt to imitate the mechanisms and functions found in Nature [2]. However, the idea of trying to replicate natural processes has, without doubt, existed for a much longer time. One can imagine early humans observing birds flying, crafting the first artificial wings, climbing to the top of a cliff, flapping their arms wildly, and then proceeding to leap to their death. This example, beyond being a cautionary tale for the importance of safety in experimental design, also introduces two important aspects of biomimetics:


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2 CHIMIE NOUVELLE N° 123 - décembre 2016 -First, Mimicking does not mean exactly duplicating. To use the often quoted example, a jumbo jet is not just a giant pigeon [3]. The success of manmade flight derives from using concepts inspired from studying birds and combining these with the tools available. -A detailed understanding of the mechanisms involved in the biological process is essential. It is not solely the flapping of wings that lets birds fly, but rather multiple components working together. Understanding the role of each and separating out what is and is not crucial for achieving function is important for design. 2. Biomimetic Chemistry The first three examples highlight a continuing goal of biomimetic chemistry, the development of artificial enzymes, Figure 2A-C [4]. One of the early approaches for this was inspired by substrate binding sites in enzymes. Numerous groups showed that synthetic host molecules appended with reactive groups could interact with a target molecule and promote diverse reactions including deacetylation, transacylation, aminolysis, etc. This strategy continues to be exploited, notably with inorganic systems, where cavitands have additionally been used to provide site isolation and hydrophobic environments for metal sites in order to mimic the analogous effects in metalloenzymes without having to use an entire protein [5]. The above concepts hold equally true for biomimetic chemistry. The structural complexity of biomolecules, which gives rise to their various functions, represents a significant synthetic challenge. Trying to compete using the same limited set of building blocks (amino acids, nucleic acids, etc…) available to biology would be a near impossible task. Rather, chemists focusing on trying to mimic these systems, use the best approximations for achieving similar function without the complexity of an entire biomolecule. This can be observed in the examples shown in Figure 2. The use of abiological components is also wide spread in structural biomimetics. Foldamers [6], synthetic molecules that adopt stable higher ordered structures in solution through non-covalent interactions, have been synthesized that mimic helices or b-sheets and even tertiary or quaternary structures. Often these molecules contain monomer units, such as the aromatic heterocycles pictured in Figure 2D [7], that do not resemble those found in biopolymers. As our abilities to design more complex synthetic architectures continues to advance, the possibility to expand on the Figure 2: Examples of biomimetics using synthetic components for mimicking biological features/reactivity. A) Cyclodextrin based artificial enzyme with a substrate recognition site (black) and a reactive site (red) that catalyzes deacetylation; [4a] B) Chymostypsin mimic incorporating a catalytic triad (red) on a recognition site; [4b]C) Resorcinol cavitand with convergent functional group (red); [4c] D) Structural biomimetic of helices found in nature using an aromatic oligoamide sequence [7]; E) A rotaxanne based biomimetic of ribosomal peptide synthesis [8].


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Taking Inspiration from Biology to Explore New Chemical Reactivity 3 Figure 3: Model Complexes (left) of biological metal sites or interactions (right)[10-11] A) Oxygen activation by copper in monooxygenase (example: peptidylglycine-a-hydroxylating monooxygenase), B) 4Fe4S clusters; C) Active site of [FeFe]-Hydrogenase; D) Cytochrome c oxidase


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4 CHIMIE NOUVELLE N° 123 - décembre 2016 design of artificial enzymes or reactive biomimetics has the potential to lead to intricate systems designed to perform specific syntheses. This is well illustrated by the recent example from Leigh and co-workers of a rotaxane based molecular machine, Figure 2E, that can synthesize short peptides in a sequence specific manner, mimicking ribosomal peptide synthesis [8]. models can serve as spectroscopic probes and aid in the understanding of the electronic structures of metalloenzyme active sites. In this way, while the design of these molecules benefits from advancements in other areas including biochemistry, structural biology, and chemical biology, they also provide valuable chemical tools for advancing understanding in these fields as well. For the second concept of biomimetics listed above, understanding the mechanistic nuances of a biological reaction or function is also important for the design of functional biomimetic molecules. However, rather than just taking inspiration from this understanding, as is the case in most other areas of biomimetics, biomimetic chemistry is unique in the ability to additionally provide a means to study biological functions and reactions. Due to the common molecular nature of chemistry and biology, the application of biomimetic molecules, notably model compounds – molecules that aim to reproduce a specific feature of a biomolecule or reaction intermediate, can aid in testing mechanistic hypotheses or confirming the presence of certain structural features in a biomolecule [9]. One area that has made extensive use of this approach is bioinorganic chemistry, where numerous model complexes have been synthesized as a way to better understand the reactivity of metalloenzymes. Figure 3 shows a few examples of these systems as well as the biological components they model. These range from providing information about metal-substrate interactions (Figure 3A) [10] to understanding cooperation in the more complex multi-metallic sites found in redox cofactors or active sites, Figure 3B-D [11]. These 3. Trying to match the reactivity of enzymes While biomimetic chemistry encompasses a range of topics in chemistry, one of largest areas of focus is the development of biomimetic catalysts that can match the efficiency and selectivity of enzymes. For the biomimetics or model complexes described above, many are capable of performing the same reaction as their natural analogue, however they typically display significantly lower levels of reactivity. This disparity indicates that, while the concepts or structural components that these systems mimic are important, additional aspects must be considered in the design of reactive biomimetics. Part of the challenge in replicating enzyme activity is that the active site is not an isolated feature separate from the surrounding protein. Rather numerous non-covalent and cooperative interactions surrounding the active site act to facilitate and tune reactivity. These interactions comprise a second coordination sphere (SCS) [12] (for substrate and/or for metal atoms in the case of metalloenzymes) that is essential for observed reactivity. This can be well illustrated by the catalytic triads present in some proteases. The example in Figure 4a shows a Asp-HisSer triad in the active site [13]. The residue directly Figure 4: Active sites of A) a Asp-His-Ser protease [13] and B) Azurin [14] showing the primary coordination sphere or active residues (Black) and residues in the second coordination sphere that influence reactivity (Red). For B) values for the Cu(II/I) reduction as a function of amino acids present in the second coordination sphere are given below the structure.


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Taking Inspiration from Biology to Explore New Chemical Reactivity 5 responsible for cleaving the peptide bond (shown in black) is the serine. However, this is part of a hydrogen bonding network in the SCS (shown in red) that includes the His and Asp groups. The effect of this network is an increase in the nucleophilicity of the serine. Additionally, a collection of positively charged groups in the SCS near the oxygen of the amide carbonyl additionally the formation of the negative charge. description of some of the projects in this area, ongoing in our laboratory, is given below. 4. On-going projects 4.1. Developing scaffolds for mimicking multi-layered coordination environments The type 1 Cu site in Azurin is also an excellent example of the influence these interactions can have on the properties of a metal site. Lu and co-workers have shown that the SCS can be used to tune the reduction potential for copper by over 700 mV. Interestingly, variation in SCS groups almost 6 Å from the copper center can affect the Cu(II/I) reduction potentials as much, or more in some cases, as groups that interact more directly with the Cu [14]. With such effects possible, it is intriguing to think that the perfect combination of such interactions in synthetic complexes could generate new and highly active catalysts. The best illustration of this possibility is the recent report on the insertion of a synthetic model complex, [(m-SCH2NHCH2S)[Fe(CO)2(CN)]22-, of the [FeFe]-hydrogenase active site into the apohydrogenase enzyme [15]. The apo-enzyme is the perfect SCS for this model complex. Upon inclusion of the unreactive model system, a reactive enzyme, equivalent to the natural system, is obtained. Perhaps, more impressive is that fact that an optimized SCS might be generally applicable to less than ideal complexes. Even when a hydrogenase model complex is less approximating of the active site, inclusion in the apo-enzyme can still give residual activity that is higher than the synthetic complex by itself [16]. A major obstacle for studying SCS interactions in synthetic complexes is the availability of methods for generating organized, asymmetric, and easily modifiable functional group arrays around a reactive center. A host scaffold needs to be large enough to surround the active site, functionalized to allow tuning of the environment, and structurally ordered for specific placement of functional groups. The combination of the above traits in a single system is rare. Indeed, large size, ordered structure and asymmetry, while common in biology, are generally conflicting traits when it comes to synthetic feasibility. Our group is exploring two different approaches to overcome this problem: 1) The use of structural biomimetics, specifically aromatic oligoamide foldamers, that fold into stable secondary structures in order to provide pre-organized metal binding sites, Figure 5A&B. These scaffolds allow us to precisely control the positioning of first coordination sphere ligands and to add functional groups at multiple locations for studying non-covalent modification of metal based reactivity and properties. Using these features, we are developing multi-layered mimics of cupredoxins [14] and lytic polysaccharide monooxygenases [17], Figures 4C & 5C, in order to better study the role of structural features and SCS interactions in these enzymes that are not easily accessible by standard small molecule approaches. The idea that a SCS can be orthogonally optimized for a reaction in parallel to the catalyst could be a powerful new approach for synthetic chemistry. However, to accomplish this, a better fundamental understanding of how these SCS interactions influence reactivity and methods for including them in synthetic complexes must be developed. This is one of the main focuses of our research group. To do this, we combine synthetic and supramolecular approaches to develop multifunctional ligand environments for understanding SCS interactions in metalloenzymes and for studying metal/metal and metal/ligand cooperativity. A brief 2) The use of host-guest systems based on molecular capsules and tweezers with specific sites for recognition of metal complexes, Figure 5D&E. Planning asymmetric environments based on host-guest approaches poses a challenge. In order to predictably provide specific SCS interactions the number of orientations that the metal complex can adopt upon interaction with the host must be limited. By designing parts of the host molecules to include single sites that directly interact (through hydrogen bonding, metal coordination, p-stacking, etc….) with the first coordination sphere ligands on the guest complexes,


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6 CHIMIE NOUVELLE N° 123 - décembre 2016 Figure 5: A) Cartoon representation of the SCS design process. Functionalized Monomers are linked together to give an oligomer that folds into a stable structure with a preorganized binding site for a metal atom. B) Heteroaromatic monomers can be used to design curved sequences with convergent functional groups for this purpose. C) The active site of lytic polysaccharide monooxygenases is an initial target for mimicking with the folded multilayered coordination approach. D) Cartoon representation of the host molecule with a bound guest and E) a general chemdraw structure showing the interactions between the host and guest. The metal complex is represented in green. The SCS can be modified through modification of the R groups. we can control the way the guest is aligned within the host. Using this approach we have developed multiple host molecules that can bind planar metal complexes in a specific orientation with association constants up to 1 x 105 M-1. By including similar matching sites into the first coordination sphere of other metal complexes, the SCS hosts can be easily applied to a variety of different metal complexes. This can help provide insights on test the general applicability of an optimized SCS on the reactivity of different catalysts. 4.2. Electron reservoirs for cooperative redox reactivity Within the coordination spheres found in metalloenzymes, multiple components exists that also participate more directly in the catalytic reactions. An impressive example is the use of electron reservoirs for the multi-electron activation of small molecules. Biological systems use base metals to perform multielectron transformations. This is in sharp contrast to synthetic chemistry, where reactions requiring multiple electrons are routinely performed with noble metal catalysts. While the later readily undergo two electron oxidations or reductions, typical redox couples for base metals involve single electron oxidation and reduction events. Natural systems overcome this issue through the use of additional electron donating/accepting sites present near the active site or as part of an electron transport chain, Figure 6A&B. These sites act as molecular capacitors, storing and providing electrons for reactions in order to avoid energetically unfavorable states at reactive centers. To mimic this aspect, we are developing a wide variety of highly asymmetric ditopic ligands, Figure 6C, containing hexadentate and mono/bidentate sites, and using them to synthesize multinuclear base metal complexes capable of multi-electron chemistry. In doing so, our goal is to develop cheap and efficient catalysts that can readily perform the oxidative addition and reductive elimination steps needed for cross-coupling reactions.


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Taking Inspiration from Biology to Explore New Chemical Reactivity 7 Figure 6: A) Schematic representation of the project; B) Active site of carbon monoxide dehydrogenase showing one of the iron-sulfur clusters involved in the electron transport chain.[18] C) Example of the complexes targeted in our group for cooperative redox reactivity. Reactive sites are shown in blue. Redox auxiliary sites are shown in red. Références [1] R. Breslow. Acc. Chem. Res. 1995, 28, 146. [2] J. F. V. Vincent, O. A. Bogatyreva, N. R. Bogatyrev, A. Bowyer, A.-K. Pahl, J. R. Soc. Interface. 2006, 3, 471. *Also includes a list of examples of biomimetics outside of the field of chemistry. [3] P. Ball ‘Stories of the Invisible: A Guided Tour of Molecules’ Oxford University Press Inc., New York 2001. [4] a) R. Breslow, L. E. Overman, J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 1075. b) D. J. Cram. J. B. Dicker, M. Lauer, C. B. Knobler, K. N. Trueblood, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 7150. c) A. Gissot, J. Rebek, Jr. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 7424. *For reviews on artificial enzymes and biomimetic catalysis see: Y. Murakami, J.-i. Kikuchi, Y. Hisaeda, O. Hayashida. Chem. Rev. 1996, 96, 721; L. Marchetti, M. Levine, ACS Catalysis 2011, 1, 1090. M. Raynal, P. Ballester, A. Vidal-Ferran, P. W. N. M. van Leeuwen, Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 1734. [5] Z. Dong, Q. Luo, J. Liu, Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 7890; N. Le Poul, Y. Le Mest, I. Jabin, O. Reinaud, Acc. Chem. Res. 2015, 48, 2097; J.-N. Rebilly, B. Colasson, O. Bistri, D. Over, O. Reinaud. Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 467. [6] For Reviews see: a) S. H. Gellman, Acc. Chem. Res. 1998, 31 173; b)D. J. Hill, M. J. Mio, R. B. Prince, T. S. Hughes, J. S. Moore, Chem. Rev. 2001, 101, 3893; c) D.-W. Zhang, X. Zhao, J.-L. Hou, Z.-T. Li, Chem. Rev. 2012, 112, 5271–5316; d) G. Guichard, I. Huc, Chem. Commun. 2011, 47, 5933–5941; e) H. Juwarker, K.-S. Jeong, Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 3664–3674 [7] V. Berl, I. Huc, R. Khoury, M. J. Krische, J.-M. Lehn, Nature, 2000, 407, 720 [8] B. Lewandowski, Guillaume De Bo, J. W. Ward, M. Papmeyer, S. Kuschel, M. J. Aldegunde, P. M. E. Gramlich, D. Heckmann, S. M. Goldup, D. M. D’Souza, A. E. Fernandes, D. A. Leigh, Science, 2013, 339, 189. [9] ‘Concepts and Models in Bioinorganic Chemistry,’ H.B. Kraatz, N. Metzler-Nolte (eds.), Wiley-VCH, Weinheim, 2006, 331–362. [10] E. I. Solomon, D. E. Heppner, E. M. Johnston, J. W. Ginsbach, J. Cirera, M. Qayyum, M. T. Kieber-Emmons, C. H. Kjaergaard, R. G. Hadt, L. Tian, Chem. Rev. 2014, 114, 3659; D. Maiti, D.-H. Lee, K. Gaoutchenova, C. Wurtele, M. C. Holthausen, A. A. Narducci Sarjeant, J. Sundermeyer, S. Schindler, K. D. Karlin, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 82. [11] P. Venkateswara Rao, R. H. Holm, Chem. Rev. 2004, 104, 527; J. M. Camara, T. B. Rauchfuss, Nat. Chem. 2012, 4, 26; Z. Halime, H. Kotani, Y. Li, S. Fukuzumi, K. D. Karlin, Proc. Nat. Acad. Sci. 2011, 108, 13993. [12] Other terms including outer coordination sphere, as well as third, fourth, etc…. coordination spheres are sometimes used in the literature. For simplicity here, we use second coordination sphere to describe all of the interactions beyond the active groups or first coordination sphere that influence reactivity. For a recent description of second coordination spheres see: Z. Liu, S. T. Schneebeli, J. F. Stoddart, Chimia 2014, 68, 315. [13] R. Bone, A. B. Shenvi, C. A. Kettner, D. A. Agard, Biochemistry, 1987, 26, 7609. [14] N. M. Marshall, D. K. Garner, T. D. Wilson, Y.-G. Gao, H. Robinson, M. J. Nilges, Y. Lu. Nature, 2009, 462, 113. [15] G. Berggren, M. A. Adamska, C. Lambertz, T. Simmons, J. Esselborn, M. Atta, S. Gambarelli, J. M. Mouesca, E. Reijerse, W. Lubitz, T. Happe, V. Artero, M. Fontecave, Nature, 2013, 499, 66. [16] J. F. Siebel, A. Adamska-Venkatesh, K. Weber, S. Rumpel, E. Reijerse, W. Lubitz, Biochemistry, 2015, 54, 1474. [17] K. E H Frandsen, T. J Simmons, P. Dupree, J.-C. N Poulsen, G. R Hemsworth, L. Ciano, E. M Johnston, M. Tovborg, K. S Johansen, P. von Freiesleben, L. Marmuse, S. Fort, S. Cottaz, H. Driguez, B. Henrissat, N. Lenfant, F. Tuna, A. Baldansuren, G. J. Davies, L. L. Leggio, P. H. Walton, Nat. Chem. Bio. 2016, 12, 298. [18] M. Can, F. A. Armstrong, S. W. Ragsdale, Chem. Rev. 2014, 114, 4149.


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Polymères Nouvelle technique infrarouge  8 CHIMIE NOUVELLE N° 123 - décembre 2016 Jehan WAEYTENS ,(1,2,3) Simone NAPOLITANO (2) et Thomas DONEUX *(3) (1) ExxonMobil Chemical Europe Inc., Hermeslaan 2, B-1831 Machelen, Belgium (2) Laboratory of Polymer and Soft Matter Dynamics, Faculté des Sciences, Université libre de Bruxelles (ULB), CP 223, Boulevard du Triomphe, B-1050 Bruxelles, Belgium (3) Chimie Analytique et Chimie des Interfaces, Faculté des Sciences, Université libre de Bruxelles (ULB), CP 255, Boulevard du Triomphe 2, B-1050 Bruxelles, Belgium - *Email : CaCraaràcatàclép’télréap’icérrsahicarsaehtanailetolaneilnollaeynnldsyaneedsnaeeionpnimoopfnrmloféyarltméryarotmrièruqoirèguuqereeugseees Résumé L’AFM-IR est une nouvelle technique qui permet d’obtenir des informations spectroscopiques locales, dans le domaine de l’infrarouge, à une résolution meilleure que celle imposée par les limites de diffraction. Le principe repose sur la mesure, par une pointe AFM, de la dilatation thermique provoquée par l’absorption d’un rayonnement infrarouge. Des échantillons modèles de polystyrène, ainsi que des échantillons multicouches d’emballages commerciaux ont été caractérisés par AFM-IR. Des spectres infrarouges exploitables ont été enregistrés, en un seul balayage de fréquence, pour des épaisseurs de 30 nm. En augmentant le nombre de balayages, et donc le rapport signal/bruit, des films plus fins (16 nm) ont cependant pu être analysés. La technique est particulièrement adaptée à l’étude des échantillons multicouches, puisqu’elle a permis d’identifier chimiquement la nature de chaque couche ainsi que l’épaisseur caractéristique des interfaces entre couches. Celle-ci s’élève à 600 nm, une dimension qui n’aurait pu être résolue par microscopie infrarouge conventionnelle. En plus de la topographie de l’échantillon (AFM) et du spectre infrarouge, nous avons proposé une corrélation potentielle entre le signal de la déflection induite par effet photothermique et les propriétés mécaniques de l’échantillon, par analogie entre l’AFM-IR et l’AFM à contact résonant. Polymer characterisation by nanoscale infrared spectroscopy Abstract AFM-IR is a recent technique based on the detection of IR absorption by the tip of an AFM. It provides local spectroscopic information at subdiffraction resolution. In this work, model samples made of polystyrene thin films, as well as commercial multilayer packaging films have been characterised by AFM-IR. Infrared spectra with sufficient signalto-noise ratio (S/N) were recorded in a single scan for thicknesses down to 30 nm. Increasing the number of scans, and hence the S/N, thinner samples (16 nm) could be analysed. AFM-IR is particularly powerful for multilayer samples, and it was possible to identify the chemical nature of each layer in the commercial sample, as well as the typical interfacial thickness between each layer. A value of 600 nm was determined, which would have been inaccessible by conventional IR microscopy. In addition to topographic and spectroscopic information, it is proposed on an experimental basis that the deflection profile of the AFM tip upon relaxation from the photothermally induced resonance could be used to extract some viscoelastic properties of the sample, by analogy with the widespread contact resonance AFM. Keywords: polymer, subdiffraction resolution, AFM-IR, photothermal induced resonance


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Caractérisation de polymères par analyse infrarouge à l’échelle nanométrique 9 1. Introduction Les emballages de la vie courante sont souvent constitués de polymères ou de matériaux composites et représentent 40% de la demande en plastique du marché européen. Les emballages flexibles permettent de réduire significativement le poids et le volume de l’emballage et sont utilisés majoritairement pour les produits alimentaires. Les polymères utilisés sont choisis sur base de leur résistance mécanique et de leurs propriétés de barrière (consistant à empêcher les gaz, les liquides ou la lumière de traverser l’emballage). Pour améliorer les propriétés globales d’un emballage, différents matériaux sont superposés en couches ou mélangés pour former des matériaux composites (Figure 1). Par ce biais, il est possible d’obtenir des propriétés identiques avec un film plus fin, ce qui représente un gain non-négligeable de matières premières. Les films actuels sont composés de couches inférieures au micromètre, ce qui les rend très difficiles à analyser avec les équipements courants de contrôle qualité. C'est en particulier le cas des méthodes de spectroscopie et microscopie infrarouge. Ces techniques fournissent une information moléculaire inégalable quant à la composition des films, mais la résolution spatiale est limitée au domaine du micromètre (domaine de longueur d'onde caractéristique du rayonnement infrarouge) en raison des lois de diffraction. Dans ce travail, nous avons étudié des échantillons de polymères par une nouvelle technique appelée AFM-IR (ou nanoIR), basée sur le couplage d’un microscope à force atomique (AFM) avec un laser infrarouge (IR), permettant d’obtenir des spectres IR entre 900 et 3600 cm-1 à une résolution spatiale meilleure que celle imposée par la diffraction [1]. 2. Principes de l’AFM-IR L’AFM-IR est un nouveau microscope infrarouge basé sur le phénomène de résonance induite par photothermie (PTIR) [2]. Son principe de fonctionnement est schématisé à la Figure 2. L’illumination avec la source infrarouge est effectuée en mode de réflexion totale atténuée (ATR), l’échantillon à analyser étant déposé sur un prisme en séléniure de zinc (ZnSe). Au lieu de collecter le rayonnement réfléchi comme en ATR conventionnel [3], le PTIR repose sur la mesure par la pointe d’AFM de la dilatation thermique de l’échantillon induite par l’absorption de la radiation infrarouge. Lorsque l’échantillon est irradié par une onde électromagnétique à une fréquence d’absorption, une partie de la lumière est absorbée et convertie en chaleur. Il en résulte une expansion mécanique de l’objet, qui est aisément détectée par la pointe de l’AFM en contact avec l’échantillon. En pratique, un laser pulsé au CO2 est utilisé pour créer des impulsions courtes et répétées à des fréquences allant de 3600 à 900 cm-1. A chaque impulsion, la déflection de la pointe est mesurée au cours du temps. Il s’agit d’un signal oscillant décroissant (Figure 2a), dont l’amplitude initiale correspond au signal IR et la fréquence d’oscillation aux différentes harmoniques de vibration («eigenmodes») de la pointe de l’AFM. Figure 1 : Gauche : photo d’un film de polymère multicouche. Droite : représentation schématique de la composition de ce film. A l’extérieur, le polyéthylène (PE) contrôle les propriétés mécaniques de l’emballage et permet l’adhésion lors de la soudure de l’emballage. Deux couches de Nylon (polyamide) améliorent les propriétés barrière du film vis-à-vis de la vapeur d’eau. Au centre, une couche de polyéthylène vinyle alcool (EVOH) empêche l’entrée d’oxygène dans l’emballage.


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10 CHIMIE NOUVELLE N° 123 - décembre 2016 Figure 2 : Gauche : schéma du principe de l’AFM-IR avec dans le cadre bleu la partie AFM avec le laser optique permettant la détection des mouvements de la pointe d’AFM au moyen du détecteur 4-cadrans. En dessous, la partie infrarouge avec en orange le prisme de ZnSe et l’échantillon posé dessus. Finalement, venant d’en dessous, le faisceau du laser infrarouge qui est totalement réfléchi. (a) Signal de l’expansion thermique détectée par le cantilever de l’AFM et le détecteur 4-cadrans, (b) spectre IR obtenu par la mesure de l’expansion à différente longueur d’onde et (c) transformée de Fourier du signal de déflection. En modifiant la longueur d’onde (le nombre d’onde) du laser à chaque impulsion, il est possible d’obtenir un spectre infrarouge (Figure 2b), et l’AFM-IR s’apparente donc à un équipement dispersif. La relaxation de la pointe peut également être analysée par transformée de Fourier, où l’on observe l’amplitude dans le domaine des fréquences (Figure 2c). Bien que le laser infrarouge éclaire une large région de l’échantillon (~mm²), la détection se fait localement par la pointe de l’AFM et seule l’expansion thermique sous celle-ci est mesurée (Figure 3). L’AFM-IR permet donc de s’affranchir des limites de diffraction et d’obtenir une résolution spatiale bien inférieure à la longueur d’onde. De plus, il est possible de sélectionner la position exacte de l’échantillon dont on souhaite mesurer le spectre infrarouge et aussi d’utiliser l’AFM en mode classique pour obtenir une image topographique. Enfin, l’AFM-IR est une technique de choix pour l’identification de composés inconnus avec une grande précision spatiale car le spectre IR obtenu est comparable avec les techniques d’échantillonnage classique [4]. En effet, Dazzi et al. [2] ont démontré que le signal de l’AFMIR peut être exprimé comme étant : (1) où k(l) est le coefficient d’extinction (partie imaginaire de l’indice de réfraction) du matériau à la longueur d’onde l considérée, Hm est une contribution mécanique, HAFM la contribution du levier d’AFM, Hopt la contribution optique (impliquant l’intensité incidente et la partie réelle de l’indice de réfraction), Hth la contribution thermique dépendant de l’illumination et wn les fréquences des nièmes harmoniques du levier. Si l’on compare cette relation à l’expression classique de l’absorbance d’un échantillon d’épaisseur z : (2) on constate que l’information fournie par l’AFM-IR est tout-à-fait analogue à celle obtenue en spectroscopie infrarouge conventionnelle.


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Caractérisation de polymères par analyse infrarouge à l’échelle nanométrique 11 Figure 3 : Photo du nanoIR de Anasys Instruments. La partie noire à gauche de l’équipement est le laser infrarouge. L’AFM est en gris sur le côté droit de l’équipement. En bas à gauche, une photo centrée sur le prisme en ZnSe où l’échantillon est déposé et la pointe d’AFM au-dessus. 3. Analyses de couches minces par AFM-IR Idéalement, les échantillons analysés sont des coupes minces d’une épaisseur inférieure au micromètre (profondeur de pénétration typique de l’onde évanescente dans un échantillon organique [5]). Cependant, le signal diminue avec l’épaisseur de l’échantillon et nous nous sommes attachés, dans le cadre de ce travail, à évaluer les performances de la technique dans l’analyse de films polymériques ultra-minces. Pour ce faire, des échantillons modèles ont été préparés par spin coating de polystyrène directement sur des prismes de ZnSe. Cette technique consiste à déposer une couche mince de polymère à partir d’une solution diluée étalée sur un support en rotation. La hauteur du film mince obtenu est finement contrôlée par la vitesse de rotation et la concentration en polymère de la solution. La Figure 4a présente les spectres obtenus lors d’un balayage unique en nombre d’onde (un seul «scan») sur chacun des différents films. Des bandes d’absorption sont observées aux nombres d’onde caractéristiques du polystyrène, à 1450, 1492 et 1598 cm-1. L’intensité des signaux diminue avec l’épaisseur du film, et pour les couches les plus fines il devient difficile de distinguer les pics du bruit de fond. La Figure 4b montre l’évolution du rapport signal/bruit en fonction de l’épaisseur du film, en se basant sur Figure 4 : (a) Spectres infrarouges obtenus par AFM-IR des films de polystyrène déposés sur le prisme par spin coating pour différentes épaisseurs de film indiquées en légende. (b) Rapport signal/bruit en fonction de l’épaisseur des films, permettant de déterminer la limite de détection pour un rapport signal sur bruit égal à 3.


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12 CHIMIE NOUVELLE N° 123 - décembre 2016 les bandes à 1492 cm-1 pour le signal et sur le bruit moyen entre 1720 et 1620 cm-1. On peut voir que le signal IR peak (signal de déflection, Figure 2a et b) a un rapport signal sur bruit inférieur à celui du IR amplitude (signal après transformée de Fourier, Figure 2c) et ce quelle que soit l’épaisseur. Il est donc moins sensible que le IR amplitude. En considérant la limite de détection instrumentale comme l’épaisseur donnant lieu à un signal 3 × supérieur au bruit de fond (donc un rapport signal/bruit = 3), on obtient une épaisseur minimale mesurable de l’ordre de 50 nm pour le IR peak et de 30 nm pour le IR amplitude. Les spectres présentés à la Figure 4 ont été enregistrés chacun à l’aide d’un unique scan. En augmentant le nombre de scans, il est possible d’améliorer significativement le rapport signal/bruit, car le bruit moyenné diminue avec la racine carrée du nombre de scans. La Figure 5 présente les spectres obtenus pour un même échantillon, en enregistrant soit 1 seul scan, soit 64 scans. Les deux spectres sont bien superposés, mais le bruit est drastiquement réduit dans le second spectre. De ce fait, il est possible de distinguer des petits pics entre 2000 et 1650 cm-1 dans le spectre à 64 scans tandis qu’ils sont noyés dans le bruit avec un seul scan. Ces pics sont bien attribuables au polystyrène mais sont de faibles intensités car ils correspondent à des bandes harmoniques. En recourant à ce stratagème, des films jusqu’à 16 nm ont pu être analysés. Malheureuse- ment l’acquisition d’un grand nombre de spectres est particulièrement longue. Il faut 9 minutes pour enregistrer un spectre complet et donc près de 10 heures pour collecter 64 scans. La résolution latérale s’en trouve affectée à cause de la dérive thermique de l’AFM. Comme pour toute technique d’analyse, il convient donc de trouver au cas par cas le meilleur compromis entre temps d’analyse et performances analytiques. 4. Analyses de films multicouches Après avoir démontré que l’AFM-IR fournit bien une information moléculaire pour des échantillons homogènes, et ce jusqu’à des épaisseurs inférieures à 100 nm, nous avons ensuite utilisé la méthode pour l’étude spatiale d’un échantillon commercial multicouches (emballage de pain précuit). Il est possible d’enregistrer une image de l’absorption infrarouge en même temps que la topographie (AFM classique), comme illustré à la Figure 6. Cette figure montre les images de cet échantillon obtenues en AFM-IR en mode topographique (tout en haut) et aux différents nombres d’onde caractéristiques des polymères présents. Le nombre d’onde est précisé à gauche de l’image, ainsi que la nature du polymère absorbant à cette longueur d’onde. Les échelles de couleur utilisent des couleurs chaudes pour une grande absorbance, et froides pour de faibles absorbances. Si l’image obtenue en mode AFM classique Figure 5 : Influence du nombre de scans sur le film de 70 nm de polystyrène déposé par spin coating sur un prisme de ZnSe. En rouge le spectre en 1 scan et en noir après 64 scans, (a) Région du spectre correspondant aux élongations C-H et (b) les nombres d’onde de basse énergie. Le spectre présente une coupure entre 2800 et 2000 cm-1 pour améliorer la lecture, vu le changement d’échelle de l’ordonnée.


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Caractérisation de polymères par analyse infrarouge à l’échelle nanométrique 13 permet clairement de mettre en évidence le caractère multicouche de l’échantillon, elle ne fournit aucune information chimique. Par exemple, la couche tout à droite (PE) et la troisième couche (EVOH) située entre 50 et 60 mm apparaissent avec un contraste très similaire. En analysant les images IR acquises aux nombres d’onde caractéristiques, la nature chimique de chaque couche apparaît clairement, et la troisième couche peut être directement identifiée comme du EVOH. Grâce à l’excellente résolution spatiale de l'AFMIR, les interfaces entre différentes couches peuvent être caractérisées plus en détail. La Figure 7a présente le profil d’absorption à l’interface entre le polyéthylène-co-propylène (EP) et le Nylon, extrait d’une image enregistrée à 2835 cm-1 (bande caractéristique du EP mais absente dans le Nylon). Une variation abrupte est observée à l’interface, située dans ce cas-ci aux environs de 5 mm sur l’abscisse. En prenant la dérivée première de ce profil (Figure 7b), la largeur à mi-hauteur du pic obtenu fournit ce que l’on appelle la résolution de bord d’objet [6]. Dans le cas présent, cette résolution de bord est une convolution entre la résolution spatiale de l’AFMIR et l’épaisseur caractéristique de l’interface EP|Nylon. Pour une interface infiniment abrupte, la résolution de bord serait une bonne mesure de la résolution instrumentale de l’AFM-IR. Des travaux précédents en AFM-IR ont rapportés des valeurs de l’ordre de 100 nm pour des polymères déposés par nanolithographie [7]. Pour notre échantillon, la valeur de 600 nm suggère que ce sont vraisemblablement les dimensions physiques de l’interface qui contrôlent la résolution de bord mesurée. Il convient cependant de remarquer que cette résolution est déjà de l’ordre de 10 × meilleure que celle d’un microscope infrarouge. Figure 6 : Résultats de l’analyse AFM-IR d’un échantillon multicouche à différents nombres d’onde caractéristiques des polymères analysés. Chaque image représente l’absorption infrarouge en fonction de la position au nombre d’onde indiqué à gauche de l’image ainsi que le polymère absorbant.



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