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vol 86 2010 n 5/6 maggio/giugno may/june since 1924 raw materials formulations finishing in questo numero in this issue vari meccanismi di reticolazione per applicazioni di pavimenti in legno various crosslinking mechanisms for parquet flooring applications i polimeri opachi e i pigmenti micro incapsulati nuove opportunità nelle pitture murali waterborne masonry coatings give lower environmental impact advanced technologies also give higher performance la sfida dei p.v nell area dell arredamento gli ultimi sviluppi migliorativi delle proprietà estetiche e di resistenza dei p.v a base acquosa challenge solventbased furniture coatings latest developments in how to improve the look and resistance properties of waterbased coatings conservazione in barattolo innovativa innovative in-can preservation i nano disperdenti e bagnanti gli additivi intelligenti del xxi secolo nanodispersing and wetting agents the smart additives in xxi century a complete range of innovative resins with active technical support benasol pure and modified alkyds benester saturated unsaturated silicone polyesters hartben polyisocianates isoben hydroxylated saturated polyesters epoben epoxy resins idroben water borne resins acrylics polyester epoxy acrylics and polyurethanes bencryl uv curing products benalac alkyds resins for inks epofen poste italiane spa spedizione in abbonamento postale d.l 353/2003 conv in l 27/02/2004 n 46 art 1 comma 1 dcb milano-taxe perÇue tassa riscossa milano c.m.p 2 roserio in caso di mancato recapito restituire al mittente presso c.m.p roserio-viabelgioioso milano mi che si impegna alla relativa tassa di restituzione phenolic resins n.benasedo s.p.a via asiago 332 21042 caronno pertusella va tel +39 02-96399211 fax +39 02-9657861 info@benasedo.it www.benasedo.it

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vol 86 2010 n 5/6 maggio/giugno may/june since 1924 raw in questo numero in this issue vari meccanismi applicazioni di reticolazione per di pavimenti in legno various crosslinking mechanisms for parquet flooring applications i polimeri opachi incapsulati e i pigmenti micro nuove opportunità nelle pitture murali waterborne masonry coatings give lower environmental impact also advanced technologies give higher performance la sfida dei p.v nell area dell arredamento gli ultimi sviluppi migliorativi delle proprietà estetiche e di resistenza dei p.v a base acquosa challenge solventbased furniture coatings ts latest developmen the look in how to improve and resistance properties of waterbased coatings conservazione in barattolo innovativa innovative in-can preservation e bagnanti i nano disperdenti gli additivi intelligenti del xxi secolo wetting nanodispersing and agents the smart additives in xxi century ing lations finish materials formu of innovative resins a complete range ical support with active techn benasol pure and modified alkyds benester saturated unsaturated silicone polyesters hartben isoben polyesters polyisocianates hydroxylated saturated sommario in copertina cover feature epoben epoxy resins idroben water borne resins acrylics polyester epoxy acrylics and polyurethanes bencryl uv curing products anno lxxxvi n 5/6 maggio-giugno 2010 may-june 2010 index benalac epofen alkyds resins for inks phenolic resins d.l 353/2003 in abbonamento postale poste italiane spa spedizione 1 comma 1 dcb milano-taxe perÇue 46 art conv in l 27/02/2004 n caso di mancato c.m.p 2 roserio in tassa riscossa milano roserio-viabelgioioso mittente presso c.m.p di restituzione recapito restituire al alla relativa tassa milano mi che si impegna pertusella va 332 21042 caronno www.benasedo.it s.p.a via asiago 1 info@benasedo.it n.benasedo 11 fax +39 02-965786 tel +39 02-963992 benasedo 21042 caronno pertusella va italy via asiago 332 tel +39 02 96399211 fax +39 02 9657861 www.benasedo.it info@benasedo.it 9 21 29 vari meccanismi di reticolazione per applicazioni di pavimenti in legno various crosslinking mechanisms for parquet flooring applications a.s harmsen f da silva m roelands ­ neoresins paesi bassi crosslinking coatings editore publisher crei s.r.l 20128 milano italy via ponte nuovo 26 tel +39 02 26305505 fax +39 02 26305621 www.pittureevernici.it redazione@pittureevernici.it direttore responsabile managing director gian battista pècere pecere@pittureevernici.it segretaria di redazione editorial assistant emanuela rozzoni e.rozzoni@pittureevernici.it redazione editorial office alessandra lucchinetti a.lucchinetti@pittureevernici.it traduzioni translations laura grasso i polimeri opachi e i pigmenti micro incapsulati nuove opportunità nelle pitture murali waterborne masonry coatings give lower environmental impact advanced technologies also give higher performance l valore l value legante a base di stirolo acrilica styrene-acrylic binder legante a base di pet pet binder marie bleuzen francine signoret michel lorenzo e andrew trapani dow coatings materials valbonne france l iniziale l initial l a 12 mesi l 12 months l a 18 mesi l 18 months l a 23 mesi l 23 months coatings tempi di esposizione exposure time la sfida dei p.v nell area dell arredamento gli ultimi sviluppi migliorativi delle proprietà estetiche e di resistenza dei p.v a base acquosa challenge solventbased furniture coatings latest developments in how to improve the look and resistance properties of waterbased coatings manfred diedering g apitz m hölderle m ebert m dimmers alberdingk boley krefeld germania resistenza chimica su legno di faggio chemical resistance on beech migliore best nc a base solvente solvent based nc nuova acrilica novel acrylic reticolante zn-x acrilico esente da tensioattivi surfactant free acrylic w zn-x-linking acrilica esente da tensioattivi surfactant free acrylic acrilica contenente tensioattivi surfactant containing acrylic peggiore worse 3 1 0 2m in ac id o gr fa asso tty ac 1h id ac 1h id o gr fa asso tty ac 5h id ac 5h id o gr fa asso tty ac 16 id h 16 ca h co ffé ffe 4 e 4 16 h 16 h tè te 1 a 1 16 h 16 h vino ro re ss d o win 5h e 5h 1 0 1m in et an et olo ha no aq nh 3 coatings pubblicità italia advertising italy crei s.r.l tel +39 02 26305505 fax +39 02 26305621 liviana belotti l.belotti@pittureevernici.it 37 conservazione in barattolo innovativa innovative in-can preservation dave ogden arch uk biocides manchester gran bretagna meccanismi d azione di bit mode of action of bit na 2 co fuori dalla cellula outside of cell biocidi biocides finalità non specificate dei gruppi s-h non specific cargeding of s-h groups apporto nutritivo delle cellule a blocco blocks cells ability to import nutrients membrana plasma plasma membrane dentro la cellula inside of cell batteriostatico al contatto nessuna divisione ulteriore della cellula bacteriostatic on contact no further cell division battericida in 48-72 ore morte della cellula bacteriocidal in 48-72 hours cell death barbara hartwig h.barbara@pittureevernici.it organo ufficiale official journal membri fondatori founder member fatipec uatcm aitiva associazione italiana tecnici industrie vernici e affini membri fondatori founder member fatipec uatcm association française des techniciens des peintures vernis encres d imprimerie colles et adhésifs membri fondatori founder member uatcm asociación española de tecnicos en tintas y afines uatcm unione associazioni tecnici di cultura mediterranea pubblicità estero international advertising carlo schroder s.carlo@pittureevernici.it aitiva a.f.t.p.v.a associazione stampa printing segraf secugnago lo fatipec federation des associations de techniciens des industries des peintures de l europe continentale per l ingegneria dei materiali avanzati 4 pitture e vernici european coatings · 5-6 /2010 ac qu wat a 16 er h 16 h 4 8 l 4 8 1h 1h co la 16 h

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comitato tecnico technical board andrea giavon catas direttore generale presidente del gl 7 metodi di prova 43 i nano disperdenti e bagnanti gli additivi intelligenti del xxi secolo nanodispersing and wetting agents the smart additives in xxi century carmine d antonio zima technology antonio masiello solver italia srl franco bulian catas vice direttore e responsabile del reparto chimico additivi additives roberta bongiovanni politecnico di torino dipartimento scienza dei materiali massimo messori univ di modena e reggio emila dipartimento ingegneria dei materiali e dell ambiente coatings ibridi e nanostrutturati 49 7° 49 percongresso internazionale dei coating legno ridurre l impatto ambientale seventh international woodcoatings congress reducing the environmental footprint soluzioni 50 o&s 2010 presenta dei costi per il contenimento o&s 2010 presents solutions designed to cut costs pierluigi traverso cnr ismar di genova istituto scienze marine corrosione e protezione di materiali tecnologicamente avanzati d interesse industriale ad uso marino 52 eurocoat 2010tutti a genova dal 9 all 11 novembre vi aspettiamo con l ormai consolidato salone internazionale dedicato all industria del coatings vittorio romairone cnr ismar di genova istituto scienze marine antivegetative 54 nuovo record per gli inchiostri da stampa new record for printing inks pre eventi pre events flavio deflorian università di trento dipartimento ingegneria dei materiali e tecnologie industriali anticorrosione industriale stefano rossi università di trento dipartimento ingegneria dei materiali e tecnologie industriali anticorrosione industriale claudio pagella procoat direttore professore a contratto politecnico di torino impianti dell industria dei prodotti vernicianti 56 61 scadenziario fiere e congressi 2010/11 trade fairs and congresses 2010/11 eventi events 58 68 herbol 69 mimi 70 perstorp 72 clariant 74 cospheric 76 nubiola vernici materiali tecnologie proprietà recensione libri book review alice chrisam eckart italia pigmenti per inchiostri da stampa alessandro nasta lamberti spa dispersioni poliuretaniche antonella ramaioli dolder massara materie prime amedeo navarretta byk chemie additivi pasquale roberti byk gardner strumenti di laboratorio 61 maflon 62 rockwood 63 univar 64 aza international 65 nilkfisk-cfm 67 basf 67 michelman 78 aitiva informa 79 abroad yearly subscription rates 6 issues per year euro 200,00 single copy euro 30,00 the subscription amount can be paid by bank transfer in the name of crei srl to intesa sanpaolo iban it 57g0306901601100000060788 bic bcititmm the subscription can start from any issue upon request invoice is granted upon request registration at the civil court in milan no 717 of the 17-11-1990 the publisher is not responsible for the opinion expressed by the authors photographs and originals are not given back abstracts of articles are sent upon request mauro giurato eckart italia pigmenti metallici maurizio corbella warwick italia strumenti di laboratorio massimo pion pietro carini materie prime moira bianchi warwick italia materie prime italia costo abbonamento 6 fascicoli annui 100,00 euro copia singola 25,00 euro l importo dell abbonamento può essere versato con assegno bancario oppure con bonifico intestato a crei srl su bancoposta iban it 41s0760101600000093185155 oppure intesa san paolo iban it 57g0306901601100000060788 l abbonamento può decorrere da qualsiasi numero a richiesta si rilascia fattura iva assolta dall editore registrazione tribunale civile di milano n 717 del 17-11-1990 l editore non assume responsabilità per le opinioni espresse dagli autori originali e foto non si restituiscono estratti degli articoli vengono forniti a richiesta 6 pitture e vernici european coatings · 5-6 /2010

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stoccaggio distribuzione e dosaggio resine e solventi da piÙ di 30 anni progettiamo costruiamo e montiamo impianti completi insilaggio trasporto e dosaggio di tio 2 con controllo di gestione per l industria inchiostri da stampa adesivi e sigillanti dei prodotti vernicianti dispersori grandi lotti e industria chimica in genere stoccaggio ed agitazione tinte basi gestione della produzione messa in tinta grandi lotti mulini a immersione sub-mill dosaggio tinte basi dispersori di ogni tipo e grandezza filtri autopulenti pneumatici impastatrici per altissime viscosità presse per estrusione e confezionamento via europa 17 26817 san martino in strada lo tel 39 0371 79016/7 fax 39 0371 475079 e-mail info@vibromac.it www.vibromac.it

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coatings la categoria dei poliuretani reticolanti per auto-ossidazione fig 2 in cui sono incorporati gli acidi grassi poliinsaturi o gli oli è descritta in questo articolo in modo particolareggiato dimostrando che è già stato raggiunto un alto livello prestazionale con questi sistemi senza dover aggiungere ulteriori reticolanti gli agenti reticolanti maggiormente impiegati per sistemi a base acquosa sono le poliaziridine i policarbodiimmidi e i poliisocianati che devono essere miscelati come secondo componente e che danno una formulazione caratterizzata da una pot-life limitata la reazione di reticolazione dei primi due ha luogo per essiccazione del p.v quando il ph diminuisce a seguito dell evaporazione dell agente neutralizzante tutti e tre i reticolanti contengono tracce di materiale originale il che può destare preoccupazione per la salute durante l applicazione meccanismi di reticolazione poliaziridina questo principio attivo ancora ampiamente usato introdotto nella seconda metà degli anni 70 si basa sull impiego di un composto aziridina polifunzionale sintetizzato con un trimetilolpropano triacrilato oppure da un pentaeritritol tetraacrilato e etileneimmina o propilenimmina esso permette la plastificazione del legante associato ad un profilo di reticoidrossilico nell anello tripartito dell aziridina con conseguente legame estere -amminico fig 3 l estensione del processo di reticolazione dipende dalla mobilità risultante del film quando la tg aumenta a seguito della reticolazione e quando il grado prematuro di idrolisi dei gruppi aziridina non rende possibile un ulteriore reazione i reticolanti poliaziridina danno esito positivo al test ames laddove un certo numero di utilizzatori sviluppano reazioni allergiche causate dall applicazione di questo sistema reticolante nonostante il profilo tossicologico non favorevole i reticolanti aziridina continuano ad essere impiegati per l alta versatilità dei processi chimici coinvolti policarbodiimmide per circoscrivere i rischi per la salute associati ai composti della poliaziridina all inizio degli anni 80 sono iniziate le attività di sviluppo di nuove tecniche di reticolazione nel 1983 union carbide corporation ha presentato il processo chimico delle policarbodiimmmidi destinato all industria dei p.v come con i composti poliaziridina le policarbodiimmidi reagiscono rapidamente a temperatura ambiente con i sistemi leganti dotati della funzionalità dell acido carbossilico fig 3 derivante dai processi chimici diisocianati la tecnologia delle policarbodiimmidi è costosa ed è possibile riscontrare tracce di diisocianati monomerici il che costituisce un rischio per la salute sebbene questo possa avere una natura differente e non essere associato necessariamente alle poliaziridine poliisocianati un altra tecnica per ottenere la reticolazione con un sistema bicomponente si basa sull utilizzo dei poliisocianati a di poliaziridina pa polyaziridine pa fig 2 auto-ossidazione dei poliuretani per insaturazione autoxidation in polyurethanes by introducing unsaturation la funzionalità della carbodiimmide e dell aziridina agisce per reazione con i gruppi acidi carbossilici formando un reticolo nel caso dei poliisocianati il gruppo isocianato reagisce per azione idrossilica pendente meno simile al carbossile oppure reagisce con l acqua generando un ammina che a sua volta reagisce con l isocianato per formare un reticolo parzialmente intersecante lazione articolato la potlife tipica varia da 2 a 24 ore in base alla natura dell incorporazione dei gruppi acidi carbossilici presenti e al ph del sistema durante il processo di essiccazione la reticolazione inizia grazie all evaporazione dell acqua e dell agente neutralizzante da cui deriva la diminuzione del ph l atomo di azoto aziridina è protonato e facilita la formazione ad anello aperto del gruppo policarbodiimmidi pc polycarbodiimide pc poliisocianati pi polyisocyanate pi reticolazione silanica es silane crosslinking es fig 3 vari meccanismi di reticolazione various crosslinking mechanisms coatings wards waterborne urethanes and subsequently urethane acrylate hybrid systems allowing the use of a broad variety of building blocks to achieve the desired properties the category of autoxidatively curable polyurethanes fig 2 in which polyunsaturated fatty acids or oils are incorporated is specifically described in this paper to show that a high level of coating performance level can already be achieved with these systems without the use of additional crosslinking the most commonly used crosslinkers for waterbased systems are polyaziridines polycarbodiimides and polyisocyanates which have to be mixed in as a second component resulting in a formulation with limited potlife the crosslinking reaction of the former two takes place upon drying of the coating when ph drops as a result of evaporation of the neutralising agent carbodiimide and aziridine functionality will then react with the carboxylic acid groups resulting in a crosslinked network in the case of polyisocyanates the isocyanate group will react with pendant hydroxyl and less likely carboxyl functionality or water generating an amine which will react further with isocyanate to form a partially interpenetrating network all three crosslinkers still contain traces of starting materials which can represent a health concern during application crosslinking mechanisms polyaziridine this still widely used crosslinking principle introduced in the late 1970 s is based on the use of a multifunctional aziridine compound synthesized from either trimethylolpropane triacrylate or pentaerithrytol tetraacrylate and ethyleneimine or propyleneimine it provides plasticisation of the binder in combination with a wide cure profile potlife typically ranges from 2-24 hours depending on the nature of incorporation of the carboxylic acid groups present and the ph of the system during drying the crosslinking starts because of evaporation of water and neutralising agent resulting in a drop in ph the aziridine nitrogen atom will be protonated facilitating the hydroxylgroup to ring open the aziridine threemembered ring resulting in -amino esterbond fig 3 the extend of crosslinking depends on the resulting mobility of the film when tg rises as a result of the crosslinking and the level of premature hydrolysis of aziridine groups making them unavailable for further reaction polyaziridine crosslinkers show a positive ames test whereas a certain percentage of general users develop allergic reactions when applying this crosslinking system despite this unfavourable toxicity profile the use of aziridine crosslinkers still survives due to the versatility of the chemistry involved polycarbodiimide in order to circumvent the healthrisk associated with polyaziridine compounds the development of new crosslinking techniques started in early 1980 in 1983 union carbide corporation introduced the polycarbodiimide chemistry for the coatings industry as with polyaziridine compounds polycarbodiimides react rapidly at ambient conditions with binder systems containing carboxylic acid functionality fig 3 being derived from diisocyanate chemistry polycarbodiimide technology is expensive and traces of monomeric diisocyanates can be present which represent a healthrisk though be it from a different nature then associated with polyaziridines polyisocyanates a third route to achieving crosslinking via a two component system is the use of waterdispersable polyisocyanates in coatings systems of which the binder carries hydroxy 10 pitture e vernici european coatings · 5-6 2010

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patented idealtec s.r.l via ginevra 6/8 24040 bottanuco bg ­ italy ph 39 035 499 23 32 fax 39 035 493 14 66 e-mail info@idealtecsrl.com website www.idealtecsrl.com

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{la semplicità dell acqua easaquatm ­ il nuovo modo di dire rhodocoattm da oggi i poliisocianati per sistemi poliuretanici all acqua hanno un nuovo nome easaquatm ma se la gamma rhodocoattm ha un nuovo nome le proprietà uniche di facile miscibilità e rapida essicazione sono rimaste invariate easaquatm consente facili lavorazioni permettendo di sostituire i solventi con acqua e garantendo vernici di alta qualità con un basso contenuto di cov e un ridotto impatto ambientale www.perstorp.com

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coatings acidi grassi e catena polimerica elastica con una quantità minima di segmenti duri pu1 anche senza utilizzare i sali essiccativi È interessante notare che l aggiunta iniziale del reticolante poliaziridina dà un effetto plastificante in special modo in pu2 e u/a1 la durezza al pendolo si è ridotta in modo significativo dopo 28 giorni contro il campione una volta raggiunta la reticolazione massima fig 5b l utilizzo della policarbodiimmide dà risultati differenti non si osserva l effetto plastificante dopo l aggiunta del reticolante e si osserva inoltre che bhmr non subisce nessuna miglioria nelle miscele acrilico-uretaniche u&a1 e 2 figg 6a e b in questi sistemi ci si domanda se la reticolazione della carbodiimmide più idrofila sia in grado di creare un ponte fra i due sistemi polimerici presenti come acriliche separate e particelle uretaniche la reticolazione mediante poliisocianate ed epossisilani produce una riduzione di bhmr nella maggior parte dei sistemi polimerici tranne nel caso del sistema poliuretanico elastico pu1 a indicazione del fatto che la reticolazione è efficace solo in parte se la finalità da raggiungere è il perfezionamento di bhmr que resistenza alle impronte nere black heel mark resistance giorni days giorni days fig 5a sviluppo della resistenza alle impronte nere nel tempo con e senza reticolazione delle poliaziridine black heel mark resistance development in time with and without polyaziridine crosslinking durezza al pendolo pendulum hardness giorni days giorni days fig 5b sviluppo della durezza al pendolo nel tempo con e senza reticolazione delle poliaziridine pendulum hardness development in time with and without polyaziridine crosslinking coatings already at a high level the addition of an external crosslinker will give no further improvement the same effect can be seen for the urethane acrylate hybrid systems for the urethane acrylate blend systems however a dramatic improvement in bhmr can be achieved upon the addition of a polyaziridine crosslinker fig 5a the dominating thermoplastic nature of the acrylate part shows when measuring the various mechanical properties in this case either the acrylate particles are crosslinked reducing the thermoplasticity or the polyaziridine reacts with carboxylic acid functionality from both polymer systems building a complete polymer network it is shown that excellent bhmr values can already be obtained with fatty acid modified polyurethanes with an elastic polymer backbone which has the lowest level of hard segments pu1 even without the use of dryer salt it is interesting to note that addition of the resistenza alle impronte nere black heel mark resistance meccaniche in questo caso o le particelle acrilate reticolano riducendo la termoplasticità oppure la poliaziridina reagisce per funzionalità dell acido carbossilico in entrambi i sistemi polimerici creando un reticolo polimerico completo si osserva che gli eccellenti valori bhmr erano già stati ottenuti con le poliuretaniche modificate con gli giorni days giorni days fig 6a sviluppo della resistenza alle impronte nere nel tempo con e senza policarbodiimmide black heel mark resistance development in time without and with polycarbodiimide durezza al pendolo pendulum hardness giorni days giorni days fig 6b sviluppo della durezza al pendolo nel tempo con e senza policarbodiimmide pendulum hardness development in time without and with polycarbodiimide pitture e vernici european coatings · 5-6 2010 15

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coatings fig 7 resistenza alle impronte nere dopo il processo di reticolazione per 4 giorni a temperatura ambiente con e senza ulteriore reticolazione black heel mark resistance after 4 days cure rt without and with crosslinking fig 9 resistenza alla scalfittura dopo il processo di reticolazione per 4 giorni a temperatura ambiente con e senza ulteriore reticolazione scratch resistance after 4 days cure rt without and with crosslinking ste due tipologie di reticolanti non devono essere oggetto di scelta privilegiata fig 7 in fig 8 si dimostra che i valori dell abrasione taber misurati dopo 4 settimane di essiccazione a temperatura ambiente difficilmente presentano un miglioramento nei casi in cui i sistemi siano reticolati eccettuato il caso dell acrilica idrossifunzionale aoh quando è associata al poliisocianato o alla poliaziridina grazie alla sua totale natura termoplastica questa acrilata non offre resistenza all abrasione quando è applicata come sistema legante singolo le uretaniche modificate con acido grasso presentano già valori accettabili di resistenza all abrasione taber non richiedendo quindi altri reticolanti questo studio dimostra che l impiego della poliaziridina produce un effetto evidente sulla resistenza alla scalfittura soltanto se il valore dei sistemi non re ticolati sono relativamente bassi fig 9 la resistenza alla scalfittura misurata dopo il processo di reticolazione della durata di 4 giorni a temperatura ambiente nell uretanica modificata con acido grasso pu2 e nelle miscele di acrilate uretaniche u&a1 e 2 può essere sottoposta ad un processo migliorativo considerevole nel primo caso la reticolazione non è completa il che è di mostrato dallo sviluppo della durezza fig 5b un reticolante esterno è di supporto nel consolidamento veloce del reticolo polimerico dando una variazione di fase nella resistenza alla scalfittura dopo la reticolazione di 4 giorni a temperatura ambiente le miscele acrilate uretaniche presentano particelle acrilate separate in una fase uretanica continua la ragione per cui questi film essiccati danno prova di un comportamento molto più termoplastico quando non sono reticolati di conseguenza sia bhmr che la resistenza alla scalfittura sono indicatori attendibili proprietà chimiche fig 8 valori dell abrasione taber dopo il processo di reticolazione per 4 giorni a temperatura ambiente con e senza ulteriore reticolazione taber abrasion values after 4 days cure rt without and with crosslinking per stabilire l effetto di reticolazione di vari sistemi leganti sulla resistenza agli alcol sono state prodotte macchie con il 48 di etanolo su pannelli di mo coatings polyaziridine crosslinker initially can give a plasticizing effect in particular in pu2 and u/a1 pendulum hardness has reduced significantly after 28 days versus the reference when crosslinking has reached its maximum fig 5b the use of polycarbodiimide shows different results the plasticizing effect after addition of this crosslinker is not observed and it is shown too that bhmr is not improved for the urethane acrylic blend systems u&a1 and 2 figure 6a and b in these systems it is questionable wether the more hydrophobic carbodiimide crosslinking is capable of building a bridge between the two polymer systems which are present as separate acrylic and urethane particles crosslinking by means of polyisocyanate and epoxysilane gives a reduction in bhmr for most polymer systems except for the elastic polyurethane system pu1 indicating that crosslinking is only partially effective if the aim is bhmr improvement these two types of crosslinkers should not be the first choice fig 7 it is demonstrated fig 8 that taber abrasion values when measured after 4 weeks drying at room temperature hardly show an improvement when the polymer systems are crosslinked except for the hydroxy functional acrylic aoh when it is combined with polyisocyanate or polyaziridine due to its complete thermoplastic nature this acrylate has no resistance against abrasion when applied as single binder system the fatty acid modified urethanes already have very acceptable taber abrasion values which do not really require additional crosslinking the study shows that only the use of polyaziridine crosslinking has a noticeable effect on scratch resistance if the value for the uncrosslinked system is relatively low fig 9 the scratch resistance measured after 4 days cure at rt of the fatty acid modified urethane pu2 and urethane acrylate blends u&a1 and 2 can be improved remarkably in the first case crosslinking is not complete yet as shown by the hardness development fig 5b an external crosslinker will assist in quickly building up of a polymer network which gives a step change in resistance against scratch after 4 days cure at rt the urethane acrylate blends will show separate acrylate particles in a urethane continous phase this is the reason why these dried films show to much thermoplastic behaviour when they are not crosslinked for which both bhmr and scratch resistance are good indicators chemical properties to determine the effect of crosslinking of the various binder systems on the resistance against alcohol spottests with 48 ethanol were performed on coated mahogany panels 3 layers of 80 m wet after 2 weeks drying at room temperature fig 10 the level at which the coating was affected was judged after recovery period of 16 hours the results clearly show that polyaziridine crosslinking is the most effective technique bringing binder systems with less resistance against ethanol to their maximum achievable value even though polycarbodiimide crosslinking is also based on the reaction with the carboxylic acid groups ethanol resistance is hardly improved pu1 and aoh polyurethane system pu1 which has the lowest level of fatty acid functionality can be greatly improved in ethanol resistance when crosslinked with polyisocyanate not surprisingly the hydroxy functional acrylic aoh when crosslinked with polyisocyanate like polyaziridine shows a step change in ethanol resistance besides the resistance against 48 ethanol 16 pitture e vernici european coatings · 5-6 2010

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coatings gano rivestito 3 strati di prodotto bagnato con spessore 80 m dopo un periodo di essiccazione di due settimane a temperatura ambiente fig 10 il grado di deterioramento del p.v è stato valutato dopo un periodo di recupero di 16 ore i risultati dimostrano chiaramente che la reticolazione da poliaziridine è la tecnica più efficace in quanto i sistemi leganti con minima resistenza all etanolo acquistano il massimo valore possibile sebbene la reticolazione da policarbodiimmide si basi anch essa sulla reazione con i gruppi acidi carbossilici la resistenza all etanolo non ne trae particolari benefici pu1 e aoh il sistema poliuretanico pu1 dotato della funzionalità minima degli acidi grassi può subire notevoli migliorie in quanto a resistenza all etanolo quando è reticolato con il poliisocianato non sorprende osservare che l acrilica idrossifunzionale aoh quando è reticolata con il poliisocianato come la poliaziridina presenta una variazione di fase nella resistenza all etanolo oltre alla resistenza alle macchie con il 48 di etanolo il più aggressivo sono state poi prodotte altre 27 macchie come da normativa din 68861 1b su mogano rivestito con e senza reticolante utilizzando una grande scelta di materiali d uso comune in ambiente domestico per valutare globalmente ogni sistema polimerico e il reticolante possibile è stata calcolata la media dei risultati prodotti da questa matrice fig 11 questo lavoro di ricerca dimostra con grande interesse che la resistenza agli agenti chimici in generale delle uretaniche modificate con gli acidi grassi non migliora quando il sistema è reti fig 11 media dei valori di resistenza chimica delle 28 macchie valutata dopo il processo di reticolazione per due settimane con e senza reticolazione 0 scarso 5 eccellente in base a din 68861 1b average chemical resistance of 28 spottests assessed after 2 weeks room temperature cure without and with crosslinking 0 poor 5 is excellent according din 68861 1b fig 10 resistenza all etanolo 48 su mogano dopo il processo di reticolazione per due settimane a temperatura ambiente con e senza reticolazione ethanol 48 resistance on mahogany after 2 weeks cure rt without and with crosslinking colato vale a dire con un sistema bireticolato queste tipologie di leganti sono assimilabili ai sistemi bicomponenti in relazione alla resistenza agli agenti chimici quanto detto può essere spiegato dal fatto che questi polimeri presentano di per sé un alta densità di reticolazione sufficiente a creare un film idoneo dotato di proprietà ottimali un ulteriore meccanismo di reticolazione non offre alcun contributo per contro l acrilata uretanica u/a1 basata sulla reticolazione dell azometina presenta un forte deterioramento della resistenza chimica per reticolazione con poliaziridina per completare la reticolazione sia con azometina che poliaziridina sono indispensabili i protoni disponibili dopo l evaporazione dell agente neutralizzante a causa di queste reazioni antagoniste si riduce l efficacia genera le della reticolazione non permettendo la reazione dei componenti a basso peso molecolare nel film i quali sono solubili nei materiali utilizzati nelle macchie si evince chiaramente che le acriliche idrossifunzionali idrofile possono essere perfezionate in quanto a resistenza agli agenti chimici grazie ad un reticolante e che il poliisocianato dà i risultati migliori le miscele acrilate uretaniche subiscono anch esse un influsso positivo quando reticolate con qualsiasi sistema e in questo caso la poliaziridina dà i risultati migliori È bene osservare comunque che la reticolazione con le poliaziridine produce ingiallimento fig 12 nel p.v mentre la reticolazione dei poliisocianati può causare incompatibilità nel film dando luogo di conseguenza a una perdita di brillantezza fig 13 nella maggior parte dei coatings spottest which is the most aggressive one 27 other spottests according din 68861 1b were performed on coated mahogany with and without crosslinker using a large variety of materials commonly used around the house the results of this matrix were averaged to make an overall assessment per polymer system and crosslinker possible fig 11 the study shows that most interestingly the overall chemical resistance of the fatty acid modified urethanes does not improve when the system is crosslinked i.e by creating a dual cure system these types of binders are approaching 2-pack systems with respect to chemical resistances this can be explained by the fact that these polymers already exhibit a high crosslink density which is sufficient to create a coherent film with optimal properties an additional crosslinking mechanism gives no further contribution in contrast the azomethine crosslinking based urethane acrylate u/a1 shows a significant deterioration in chemical resistances upon crosslinking with polyaziridine the protons which become available after the neutralising agent has evaporated are required for completion of both the azomethine and the polyaziridine crosslinking due to these competing reactions the overall efficiency of crosslinking is reduced leaving unreacted low molecular weight components in the film which are soluble in the materials used in the spottests it is obvious that the hydrophilic hydroxy functional acrylic can be greatly improved in chemical resistance by any crosslinker with the polyisocyanate giving the best results the urethane acrylate blends are also very positively affected when crosslinked with any system polyaziridine in this case giving the best results it should however be noted that polyaziridine crosslinking introduces yellowing fig 12 in the coating whereas polyisocyanate crosslinking can cause incompatibility in the film resulting in loss of gloss fig 13 in most cases a reduction in the coffee resistance is observed conclusions when applying any external crosslinker to autoxidatively drying urethanes the mechanical properties and chemical resistances will only be marginally improved the high crosslink density which develops after a minimum of 4 days gives the film sufficient resistance against wear and chemical attack it is remarkable that the fatty acid modified urethane pu1 with the lowest level of fatty acid functionality and hard segments even without dryer salt has the fastest bhmr development already after 1 day drying at room temperature almost the maximum value is achieved pendulum hardness in this case at a medium level has shown not to be a measure for bhmr it appears that sufficient toughness combined with flexibility can compensate for a lower level of autoxidation when bhmr is required the first days after application the use of polyaziridine crosslinking does have a noticeable effect on scratch resistance if the value of the uncrosslinked system is relatively low this is the case for the fatty acid modified urethane pu2 and urethane-acrylate blend u&a1 and 2 crosslinking urethane acrylate blends with polyaziridine gives both a step improvement in bhmr and in chemical resistances in particular the resistance against ethanol 48 the polyaziridine pitture e vernici european coatings · 5-6 2010 17

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coatings fetto degno di nota sulla resistenza alla scalfittura se il valore del sistema non reticolato è relativamente basso questo è il caso dell uretanica pu2 modificata con acidi grassi e della miscela acrilata uretaniche u&a1 e 2 la reticolazione delle miscele di acrilate uretaniche con la poliaziridina promuove un miglioramento di bhmr e della resistenza agli agenti chimici in particolare la resistenza all etanolo 48 la molecola poliaziridina può formare un ponte fra i gruppi acidi nelle particelle acriliche e nella fase continua poliuretanica formando un reticolo ad hoc il miglioramento generale della resistenza agli agenti chimici per le miscele di acrilate uretaniche quando sono reticolate con la poliaziridina è significativo 27 e 41 per i sistemi u&a1 e 2 rispettivamente in generale si può dedurre dai risultati che quando le proprietà chimiche e meccaniche dei leganti applicati come singoli sistemi sono relativamente modeste l uso delle poliaziridine in particolare può apportare un miglioramento delle proprietà con l applicazione dei poliisocianati in particolare la resistenza all etanolo nelle uretaniche contenenti una quantità relativamente bassa di acidi grassi ovviamente l acrilato idrossifunzionale presenta una maggiore resistenza all etanolo grazie al poliisocianato tuttavia esistono allo stato attuale nuove tecnologie emergenti da cui derivano sistemi polimerici dotati delle proprietà richieste senza dover aggiungere ulteriori reticolanti i poliuretani modificati con acidi grassi specifici rappresentano una classe di questa tipologia di p.v e la tecnologia delle acrilate uretaniche ibride specificatamente sviluppata può anch essa soddisfare i requisiti in questione È proprio l industria produttrice di pavimenti a stabilire il giusto bilanciamento fra le proprietà dei rivestimenti la salute nell ambiente di lavoro e i costi la reticolazione con le poliaziridine e i poliisocianati prevalentemente utilizzata in ambito industriale può apportare migliorie alle proprietà chimicomeccaniche ma ciò dipende in grande misura dal tipo di legante la reticolazione con le policarbodiimmidi e i silani è meno efficace e meno utilizzata questo lavoro di ricerca ha dimostrato che è possibile ottenere rivestimenti per pavimenti in legno dotati delle proprietà meccaniche e della resistenza agli agenti chimici richieste senza dover ricorrere a sistemi di reticolazione non rispettosi dell ambiente fig 12 ingiallimento uv dopo il processo di essiccazione per 4 settimane a temperatura ambiente uv yellowing after 4 weeks drying rt casi si osserva una riduzione della resistenza alle macchie di caffè conclusioni quando si applica un qualsiasi reticolante esterno alle uretaniche che essiccano per auto-ossidazione le proprietà meccaniche e chimiche subiscono migliorie solo in parte l alta densità di reticolazione che si sviluppa dopo un minimo di 4 giorni offre al film una sufficiente resistenza all usura e all attacco di agenti chimici È importante notare che l uretanica pu1 modificata con acidi grassi dotata della funzionalità minima degli acidi grassi e di segmenti duri anche senza sali essiccativi mostra lo sviluppo più veloce di bhmr già dopo 1 giorno di essiccazione a temperatura ambiente si raggiunge un valore quasi massimo la durezza al pendolo in questo caso a livelli medi ha dimostrato di non essere una misura di bhmr sembra piuttosto che una durezza sufficiente associata alla flessibilità possa compensare un livello inferiore di auto-ossidazione nei casi in cui bhmr sia richiesta pochi giorni dopo l applicazione l utilizzo del reticolante poliaziridina non produce un ef fig 13 brillantezza a 60° in base a din 67530 dopo il processo di essiccazione per 4 settimane a temperatura ambiente gloss measured at 60° according to din 67530 after 4 weeks drying rt coatings molecule is capable of forming a bridge between the acid groups in the acrylic particles and the polyurethane continuous phase forming a coherent network the overall improvement in chemical resistances for urethane acrylate blends when crosslinked with polyaziridine is significant 27 and 41 for the u&a1 and 2 systems respectively overall it can be concluded from the results that when the mechanical or chemical properties of the binders when applied as single system are at a relatively low level the use of polyaziridine in particular can give an improvement in properties when applying polyisocyanates the result for ethanol resistance in particular can be greatly improved for the urethane containing a relatively low level of fatty acid functionality the hydroxy functional acrylate obviously is greatly enhanced in resistance against ethanol when polyisocyanate is used however there are now technologies emerging which generate polymer systems with the required properties without the need for additional crosslinking carefully designed fatty acid modified polyurethanes represent a class of these types of coatings systems whereas urethane acrylate hybrid technology tailored to specific needs can also meet the requirements it is the flooring industry which determines the balance between coating properties occupational health and cost polyaziridine and polyisocyanate crosslinking mostly used in the industry can give improvements in mechanical and chemical properties but very much depending on the binder type polycarbodiimide and silane crosslinking are less effective and much less used this study has shown that parquet coatings with the right mechanical properties and chemical resistances can be achieved without the need for environmentally unfriendly crosslinking systems curriculum vitae andré harmsen dopo aver ultimato il corso di studi nel 1978 intraprende l attività per stahl bv nell area dei rivestimenti per cuoio e anche in questo caso completa gli studi di ingegneria chimica presso polyvinyl opera nell area dello sviluppo prodotti e servizio tecnico nell industria dei p.v dopo vari cambiamenti ici resins zeneca resins avecia resins neoresins si stabilizza in dsm neoresins in tutta la sua esperienza professionale si è concentrato nello studio di sistemi più ecocompatibili e in particolare sulla tecnologia dei prodotti a base acquosa l approccio professionale basato sul mercato e sulle esigenze della clientela è stato essenziale e il presupposto delle attività di sviluppo questo articolo dimostra chiaramente le finalità perseguite andré harmsen after finishing his study in 1978 he started for stahl bv in the leather coatings also at this time a study for chemical engineering was completed after the change to at that time polyvinyl he started with product development and technical service in the coatings industry through all the changes in the company through ici resins zeneca resins avecia resins neoresins he is now at dsm neoresins the focus in all the companies has always been on more environmental compliant systems and especially on water based as one of the technologies for the future throughout this period it was evident that the customer based and market focussed approach was essential and therefore a always the bases of all the developments this lecture is one of the proofs of this 18 pitture e vernici european coatings · 5-6 2010

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