CN120

 

Embed or link this publication

Description

chimie nouvelle

Popular Pages


p. 1

LA REVUE DE CONTACT DE LA SOCIÉTÉ ROYALE DE CHIMIE 33 ème année - décembre 2015 CN 120

[close]

p. 2

Sommaire Directeurs de rédaction Bernard Mahieu UCL, Ecole de Chimie Place Pasteur, 1 Boite L4.01.07 1348 Louvain-la-Neuve bernard.mahieu@uclouvain.be Comité de rédaction Infographisme: Benoît Champagne UNamur, Département de Chimie Rue de Bruxelles, 61 5000 Namur Kristin Bartik, ULB Emmanuel Bonaffini Gwilherm Evano, ULB emmanuel.bonaffini@brutele.be Philippe Dubois, UMons Sophie Laurent, UMons Bernard Joris, ULg   Raphaël Robiette, UCL Damien Debecker, UCL   Johan Wouters, UNamur   André Colas, Dow Corning Histoire de la chimie L’électronégativité, un concept scientifique en perpétuelle évolution O. FICHERA 1 benoit.champagne@unamur.be Secrétariat Mme Violaine SIZAIRE ULB avenue Franklin Roosevelt 50, CP 160/07 1050 Bruxelles Tel : +32 2 650 52 08 Fax : +32 2 650 51 84 - email : src@ulb.ac.be Fortis : 210-0420804-70 Dexia : 088-0169820-65 Comité directeur Conseil de gestion Présidente C. Buess ULB Vice-président T. Randoux, Certech Président sortant A. Laudet, Lhoist Secrétaire général J.-C. Braekman, ULB Trésorier P. Laurent, ULB Délégué relations extérieures P. Baekelmans, Solvay Délégué communication A. Colas, Dow Corning Divisions Chimie Médicinale Jeunes Chimistes Histoire et Enseignement de la Chimie Délégué Essenscia Wallonie L. Provins, UCB C. Toni, UNamur B. Van Tiggelen C. Moucheron, ULB B. Broze, Essenscia laurent.provins@ucb.com cassandra.toni@unamur.be vantiggelen@memosciences.be cmouche@ulb.ac.be bbroze@essenscia.be cbuess@ulb.ac.be Thierry.Randoux@certech.be alain.laudet@skynet.be braekman@ulb.ac.be plaurent@ulb.ac.be paul.baekelmans@solvay.com a.colas@dowcorning.com Nouvelles des Universités Les dérivés de l’harmine, nouvelles molécules aux propriétés anticancéreuses : de la conception aux études in vivo C. MEINGUET, J. WOUTERS 26 Chimie des polymères Supramolecular interactions for controlling the structure, self-organization and dynamics of stimuli-responsive polymeric systems J. BRASSINNE, C.-A. FUSTIN, J.-F. GOHY 31 In memoriam Patrick Dysseler (17/11/1953 - 19/09/2015) 36 Sections locales Bruxelles Louvain-la-Neuve Mons Liège Namur A. De Wit, ULB R. Robiette, UCL S. Laurent, UMONS A. S. Duwez, ULg D. Vercauteren, UNamur adewit@ulb.ac.be raphael.robiette@uclouvain.be sophie.laurent@umons.be asduwez@ulg.ac.be daniel.vercauteren@unamur.be Membres protecteurs de la SRC ALLNEX DOW CORNING EXXONMOBIL CHEMICAL ESSENSCIA LONZA LHOIST SOLVAY TOTAL PETROCHEMICALS RESEARCH FELUY UCB Parution : trimestrielle Avec le soutien du Fonds National de la Recherche Scientifique. Les articles paraissant dans Chimie nouvelle sont repris dans CHEMICAL ABSTRACTS Editeur responsable : Jean-Claude Braekman, ULB, CP 160/07, avenue Roosevelt 50, 1050 Bruxelles Les articles sont publiés sous la responsabilité de leur(s) auteur(s). Les annonces publicitaires sont établies sous la responsabilité des firmes. « CHIMIE NOUVELLE » est un titre déposé ISBN 0771-730X

[close]

p. 3

CHIMIE NOUVELLE N° 120 - décembre 2015 1 Ornella FICHERA (1) Faculté des Sciences, Département de Chimie, Université de Namur (UNamur), 61 rue de Bruxelles, 5000 Namur, ornella.fichera@hotmail.com (1) L’électronégativité, L’électronégativité, un concept scientifique un concept scientifique en perpétuelle évolution en perpétuelle évolution 1. Préface Le terme « électronégativité » fait directement référence auprès des scientifiques au célèbre chimiste et physicien Linus Pauling qui au XXème siècle a introduit le concept d’électronégativité dans The Nature Of The Chemical Bond [1]. Pourtant, derrière ce concept qui a évolué sur près de 200 ans, se dissimulent bien d’autres facettes. Au long de ces quelques pages, l’historique du concept d’électronégativité sera présenté depuis son origine jusqu’aux améliorations apportées par divers auteurs au fil du temps. L’article ne prétend nullement être exhaustif au regard de l’histoire de la chimie mais se propose simplement de retracer, dans un premier chapitre, les principales étapes qui ont marqué l’évolution du concept d’électronégativité. Par ailleurs, dans l’optique de la transmission des connaissances, il est évident que la maîtrise de tout concept scientifique nécessite non seulement une approche historique mais doit aussi s’accompagner d’une approche didactique. L’enseignement du concept d’électronégativité depuis les années 1970 jusqu’à nos jours sera dès lors évoqué et les difficultés liées à son apprentissage seront abordées dans un second chapitre. tains philosophes tels que Thalès (625-547 av. J-C) et Anaxagore (500-428 av. J-C) (caractère indestructible de la matière), Empédocle (490-435 av. J-C) et Aristote (384-322 av. J-C) (théorie des quatre éléments) ou Démocrite (460-370 av. J-C) (conception atomiste) portaient déjà des réflexions sur la nature, ses différentes formes, ses transformations ainsi que sur la matière et sa composition [3, 4]. Ainsi, même si la chimie de la préhistoire et de l’antiquité était essentiellement technique de par la fabrication de peintures, de médicaments, de préparations parfumées, d’armes et d’outils, elle était également très philosophique de par les spéculations intellectuelles de certains philosophes sur la nature [5]. La fin du Vème siècle marqua le commencement d’une nouvelle période de l’histoire qu’est le Moyen Âge et dans laquelle s’inscrivent peu à peu les conceptions alchimistes [l’existence de trois principes (soufre, mercure et sel), la quête de la pierre philosophale, la transmutation des métaux vils en métaux nobles comme l’or et l’argent…] développées d’abord en Egypte, puis dans le monde arabe et enfin en occident [4]. Les alchimistes étaient des personnes à visage multiple qui se disaient à la fois guérisseurs, magiciens et astrologues et qui indépendamment de leurs pratiques mystiques, ont réalisé de nombreuses observations et expérimentations, lesquelles ont permis de contribuer à la mise au point de techniques de fabrication et d’instruments de laboratoire performants [6]. De nombreux questionnements sur l’interaction des entités chimiques et leur affinité se propageaient notam- 2. Approche Historique : L’émergence et l’évolution du concept d’électronégativité Il est d’usage de situer la naissance de la science vers le VIème siècle avant Jésus-Christ en Grèce [2] car cer- Histoire de la chimie

[close]

p. 4

2 CHIMIE NOUVELLE N° 120 - décembre 2015 ment parmi leurs conceptions, celles-ci faisant place à des conceptions beaucoup plus modernes de la chimie vers le XVème siècle, époque qui correspond au début de la Renaissance en Europe. Les conceptions alchimistes n’ont donc cessé d’évoluer sur plus de 1000 ans, longue période qui mêle la chimie et l’alchimie qualifiant les chimistes de «  chymistes » [7]. Le XVIIème siècle fut marqué par deux grands scientifiques, inspirés l’un de l’autre  : le physicien et chimiste irlandais Robert Boyle (1627-1691) et le scientifique anglais Isaac Newton (1642-1727). Ce dernier publia en 1687 les Principia dans lesquels il introduisit l’existence de forces intelligibles agissant à distance dans l’univers [8]. Quelques années plus tard dans  Opticks, Newton aborda quelques problématiques de la chimie et s’interrogea notamment sur l’affinité  : «  Lorsqu’on verse du Sel de Tartre (carbonate de potassium) par défaillance (c.-à-d. liquéfié par absorption d’humidité), sur une dissolution d’un Métal, ce Sel précipite le Métal, et le fait tomber au fond de la Liqueur en forme de limon ; cela ne prouve-t-il pas que les particules acides sont plus fortement attirées par le Sel de Tartre que par le Métal ; et qu’en vertu de cette supériorité d’attraction, elles vont du Métal au Sel de Tartre » [8, 9]. Ainsi, Newton a eu l’intelligence d’appliquer ses lois sur l’attraction universelle à l’étude des réactions chimiques et a admis que les forces d’attraction existant aussi bien entre les particules microscopiques de matière qu’entre les astres et planètes étaient la cause de la combinaison chimique. Plus l’intensité de cette force d’attraction entre deux particules est grande, plus la tendance naturelle qu’ont ces particules à s’unir ensemble s’accroît [10, 11]. L’idée d’affinité trouve là une justification purement mécanique et cette théorie d’attraction universelle va avoir une influence majeure au cours du XVIIIème et au début du XIXème siècle [12, 13]. Le XVIIIème siècle est un des siècles les plus emblématiques de notre histoire puisqu’il correspond au siècle des Lumières [14]. Ce courant culturel et intellectuel qui a impacté toute l’Europe visait notamment à promouvoir les connaissances et le savoir. Les grands acteurs de ce mouvement étaient entre autres les philosophes anglais John Locke (1632-1704) et David Hume (1711-1776), le Français Denis Diderot (1713-1784) et l’Allemand Emmanuel Kant (1724-1804). A cette époque, la science remportait un grand succès et s’est vue morcelée en spécialités : mathématiques, physique, chimie, paléontologie,… [2]. Durant le XVIIIème siècle, se sont constituées les bases de ce qui, au cours du siècle suivant, a produit la chimie contemporaine  : d’une part, le XVIIIème marqua l’émergence de la théorie phlogistique, qui a été initialement proposée par le chimiste et médecin allemand Johann Joachim Becher (1635-1682) à la fin du siècle précédent et qui en 1717 a été développée par le chimiste et médecin allemand Goerg Ernst Stahl (1659-1734) [15]. Ce dernier a été imprégné par les allégories chères aux Anciens et aux alchimistes [16] et a étudié de nombreuses réactions de combustion de manière à trouver un agent commun à toutes celles-ci. Il identifia le « principe du feu » qu’il baptisa phlogistique : tout corps subissant la combustion, brûle en laissant s’échapper ce fameux phlogistique. L’évolution de la science chimique a été aussi fortement influencée par le célèbre chimiste français Antoine Laurent de Lavoisier (1743-1794), considéré comme le père fondateur de la chimie moderne, du moins en territoire français. Mais en réalité, Lavoisier s’est énormément servi des travaux de ses prédécesseurs chimistes (et contemporains) pour construire de nouvelles théories. Cependant, son apport a été déterminant car il a eu la perspicacité de démontrer le rôle de l’oxygène dans la combustion, ce qui causa d’ailleurs l’effondrement de la théorie du phlogistique. D’autre part, le XVIIIème siècle marqua l’élaboration de nouvelles théories sur les « combinaisons » et les « mixtes » [5] ainsi que l’émergence de réflexions concrètes sur le concept d’affinité chimique. L’idée que les corps semblables par nature ont de l’affinité entre eux remonte assurément à l’Antiquité et découle d’un vieux principe : « Le semblable attire et s’unit à son semblable  ». Des idées qui ont d’abord été défendues par Albert le Grand (1200-1280) en passant entre autres par Girolamo Fracastoro (1478-1553), Jérôme Cardan (1501-1576), Nicolas Lefebvre (1620-1674) et Nicolas Lémery (1645-1715) [17]. Cependant, dès le XVIIIème siècle, une idée beaucoup plus claire du concept d’affinité chimique s’est répandue grâce aux faiseurs de « Tables d’affinité ». Le chimiste et médecin français Etienne-François

[close]

p. 5

L’électronégativité, un concept scientifique en perpétuelle évolution 3 Geoffroy (1672-1731) a été le premier à décrire et à construire une « Table d’affinité » (Figure 1). Inspiré par les conceptions newtoniennes et surtout par la littérature alchimiste [18], il publia en 1718 dans les Mémoires de l’Académie Royale des Sciences de Paris un système singulier : une « Table des différents rapports observés en chimie entre différentes substances » et énonça une loi de l’affinité qui est la suivante : « Toutes les fois que deux substances qui ont quelque disposition à se joindre l’une avec l’autre, se trouvent unies ensemble, s’il en survient une troisième qui ait plus de rapport avec l’une des deux, elle s’y unit en faisant lâcher prise à l’autre » [8, 19, 20]. Sa « Table d’affinité » fut construite de manière très empirique au moyen d’observations de différentes réactions chimiques et chaque corps composant la table est représenté par des symboles qui trouvent leurs origines dans les conceptions alchimistes [21]. La première ligne de cette « Table d’affinité  » inclut différentes substances utilisées habituellement dans les laboratoires de chimie à cette époque. Sous chacune de ces substances, différents composés sont arrangés en colonne en fonction de leur affinité avec celles-ci. Plus ils sont placés près de la substance en tête de colonne, plus l’affinité est grande. Par exemple, dans la première colonne, les substances en tête sont les esprits acides et ont de l’affinité chimique avec les quatre composés placés en dessous selon un ordre décroissant. Ainsi, les esprits acides ont beaucoup plus d’affinité avec les sels alcalis fixes que les sels alcalis volatils, que les terres absorbantes et enfin que les substances métalliques. Les sels alcalis fixes sont donc les composés qui ont le plus d’affinité avec les esprits acides et aucun autre composé ne pourra les séparer lorsqu’ils sont unis. De la même manière, à chaque fois qu’un des trois composés suivants : sel alcali volatil, terre absorbante ou substance métallique, se combine avec les esprits acides, il abandonne automatiquement sa place en faveur des sels alcalis fixes [22]. Le succès des travaux menés par Geoffroy ont conduit le chimiste et médecin belge Jean Philippe de Limbourg (1726-1811) à publier en 1761 le texte de sa dissertation sur les Affinités chymiques qui lui valut un prix en 1758 par l’Académie de Rouen. Au cours de sa dissertation, Limbourg énonça que : « L’affinité ou le rapport qu’il y a entre les différentes substances est le fondement principal des connaissances qu’on peut acquérir sur la miscibilité ou l’union de divers corps et par conséquent sur le résultat de leurs combinaisons et sur les produits que l’on peut en former ou séparer » et proposa une « Table d’affinité » plus complète comprenant trente-trois colonnes dans laquelle la même symbolique que celle présentée par Geoffrey est employée [17]. Un autre faiseur de « Tables d’affinité » est le chimiste suédois Torbern Bergman (1735-1784) qui a développé entre 1775 et 1783 ses propres tables en comparant des milliers de réactions effectuées par voie sèche (entre solide ou corps fondus) et par voie humide (en solution) [23, 24]. Dans sa dissertation datant de 1775, il présenta également ses idées sur les attractions chimiques ou affinités au travers de sa théorie des déplacements  : «  Une substance C déplace une substance B au sein d’un composé AB pour former le composé AC en raison de sa plus grande attraction avec la substance A » [25] et a défini l’affinité comme «  une attraction élective qui traduit une tendance à s’unir selon une certaine logique : le plus fort gagne ». Bien que toutes ces « Tables d’affinité » aient présenté des imperfections (tables qualitatives), elles constituaient néanmoins, à cette époque, des outils très utiles permettant de prévoir une réaction chimique [8]. Elève du célèbre chimiste français Guillaume François Rouelle (1703-1770) et membre de l’Académie des Sciences, le chimiste français Pierre Joseph Macquer (1718-1784) a rédigé des ouvrages de référence tels que Eléments de chymie théorique publié en 1749, Eléments de chymie pratique en 1751 et Dictionnaire de chymie en 1761 [15, 28]. Macquer a accordé une place croissante au concept d’affinité chimique tout au long de ces derniers. Dans le chapitre II intitulé « Idée générale des rapports des différentes substances » de son premier ouvrage, Macquer, inspiré par la théorie de Goeffroy, a défini sept règles sur l’affinité chimique dont voici les cinq premières  : «  Premièrement, si une substance a de l’affinité ou du rapport avec une autre substance, elles s’unifient toutes les deux ensemble et forment un composé. Deuxièmement, toutes les substances semblables ont de l’affinité ensemble et sont par conséquent disposées à se joindre, comme l’eau à l’eau, la terre à la terre. Troisièmement, les substances qui s’unissent ensemble perdent une partie de leurs propriétés.

[close]

p. 6

4 CHIMIE NOUVELLE N° 120 - décembre 2015 Figure 1 : Table des rapports observés entre différentes substances publiée par Etienne-François Geoffroy en 1718 dans les Mémoires de l’Académie Royale des Sciences [26] d’après A. Dumont et R. Luft [27] Quatrièmement, plus les substances sont simples, plus leurs affinités sont sensibles et considérables. Cinquièmement, si on présente à un composé de deux substances un troisième corps qui a du rapport avec l’une des deux substances du composé, alors il se fait une décomposition et une nouvelle union, c’est-à-dire que le troisième corps sépare ces deux substances l’une de l’autre et s’unit avec celle avec laquelle il a de l’affinité » [15, 29-31]. Parallèlement, le chimiste français Guyton de Morveau (1737-1816), reconnu essentiellement pour ses travaux sur la nomenclature chimique, est entré à l’Académie des Sciences où il a commencé à étudier les théories chimiques dans les ouvrages de Macquer. Après avoir critiqué en 1776 l’emploi du terme affinité, il a publié en 1786 le premier volume du Dictionnaire Chimique de l’Encyclopédie Méthodique dans lequel il donna l’exposé le plus important de l’époque et qui était consacré aux affinités chimiques  : «  On nomme ainsi en chimie la force avec laquelle des corps de nature différente tendent à s’unir » [32]. Guyton de Morveau a aussi été l’un des premiers à tenter de quantifier l’affinité chimique et à proposer les premières valeurs numériques d’affinité en prenant pour base la force d’adhésion mesurée par la résistance à la séparation. En pratique, il a mesuré à l’aide d’une balance les forces nécessaires pour détacher des disques de différents métaux flottant sur du mercure et a pu déterminer des « poids mesurés en grains » de certains métaux comme pour l’or (446), l’argent (429), le plomb (397), le zinc (204) et le cuivre (142). Il remarqua par la suite que l’ordre établi était le même que celui des affinités ou des « solubilités » des métaux pour le mercure [32]. Un autre grand chimiste français, Antoine François Fourcroy (1755-1809), publia en 1782 son premier ouvrage Eléments d’Histoire Naturelle et de Chimie dans lequel il évoqua une toute autre définition de l’affinité chimique qu’il dit s’établir non plus entre des substances semblables comme l’avait prédit Macquer mais plutôt entre des corps de différente nature amenant à la formation d’une substance dont les propriétés diffèrent de celles des corps séparés [33]. Stahl dont les études se sont aussi portées sur la « mixtion » et sur les affinités chimiques, a

[close]

p. 7

L’électronégativité, un concept scientifique en perpétuelle évolution 5 observé que de nombreux corps s’unissaient alors que rien ne semblait les y prédisposer et arriva donc aux mêmes conclusions que Fourcroy : le concept d’affinité chimique ne semble pas obéir au célèbre principe «  qui se ressemble s’assemble » [17, 23]. La fin du XVIIIème siècle fut marquée par la première révolution chimique (1770-1790) correspondant à la naissance de la science chimique moderne [34, 35] initiée certes par Lavoisier, Stahl, Macquer, Guyton de Morveau et Fourcroy mais également par d’autres scientifiques révolutionnaires tels que Herman Boerhaave (1668-1738), Pierre Bayen (1725-1798), Joseph Black (1728-1799), Henry Cavendish (17311830), Joseph Priestley (1733-1804), Carl Wilhelm Scheele (1742-1786), John Dalton (1766-1844) et Louis Joseph Gay-Lussac (1778-1850) [36]. Le début du XIXème siècle en France a été caractérisé par de profonds changements politiques et économiques. Après la révolution française de 1789-1799, la monarchie a pris fin et a laissé place à la première République Française. En 1800, un nouveau régime politique qu’est le Consulat a été instauré par Napoléon Bonaparte (1769-1821) [37]. C’est dans cette période de grandes réorganisations et réformes que la question des affinités chimiques a continué à être modulée. Les travaux du chimiste français Claude-Louis Berthollet (1748-1822) ont constitué un tournant décisif dans l’évolution du concept d’affinité chimique car ils ont définitivement ruiné les « Tables d’affinité  » en démontrant que cellesci ne permettaient pas de déterminer les différences de degré des affinités mais plutôt les différences de « solubilité » ou de « volatilité » des substances considérées. Publié sous le titre la Recherche sur les lois des affinités chimiques, L’Essai de statistique chimique parut en 1803 a radicalement marqué l’apogée du succès de l’affinité chimique en tant que terme et concept. Dans cet ouvrage, Berthollet exposa ses théories sur l’affinité chimique : « La tendance d’un corps à se combiner avec un autre décroît proportionnellement au degré de combinaison déjà réalisé. La tendance à réagir, dès lors, n’est pas purement chimique mais est fonction de la concentration des réactifs » [8, 38]. Comme Guyton de Morveau, il entreprit de quantifier l’affinité chimique, en se servant des réactions entre acides et bases comme modèle [17]. Il réussit à chiffrer les affinités par l’intermédiaire d’une grandeur nommée capacité de saturation : « La saturation réciproque des acides et des bases est un effet immédiat de leur affinité réciproque, elle est considérée comme la mesure de leur affinité, si on prend en compte les quantités respectives qui sont nécessaires pour produire cet effet » [39]. A noter que la capacité de saturation ne fait intervenir que la nature de la substance. Or, comme le résultat d’une réaction dépend aussi de la masse en réactif, Berthollet a introduit la notion de masse chimique qui est la faculté de produire une saturation : « Un acide est d’autant plus puissant, qu’à poids égal, il peut saturer une plus grande quantité de base  » [38]. Pendant le même temps, et plus précisément en 1800, l’invention de la pile par le physicien italien Alessandro Volta (1745-1827) est intervenue. Même si les phénomènes électriques étaient connus depuis l’antiquité, cette découverte a fourni un moyen pour séparer et faire circuler des charges [40]. Le point de départ de sa théorie reposait sur « le contact de deux métaux de nature différente, contact qui les rend non seulement conducteurs, mais encore excitateurs ou moteurs du fluide électrique » [41]. Au moyen d’un électromètre à paille, Volta a pu observer des degrés d’électricité positive autour du métal A (Ex : zinc) et négative autour du métal B (Ex : argent ou cuivre) lorsque ces métaux sont directement mis en contact ou par l’intermédiaire de tissu humide [42]. Par la suite, Volta a établi une échelle de comparaison entre les métaux. Ses travaux ont mis en évidence le fait que l’électricité puisse avoir un effet chimique, ce qui a conduit les scientifiques à s’interroger sur la nature de la liaison au sein d’un composé. Dès lors, de nouvelles conceptions sur la liaison chimique comme étant de nature électrique se sont établies. En 1809, le physicien et chimiste italien Amedeo Avogadro (1776-1856), fasciné par les découvertes de son compatriote Volta, présenta dans Idées sur l’acidité et l’alcalinité une théorie qui reposait sur l’antagonisme, principe à l’origine de la combinaison ou de l’affinité de deux substances : « Si une substance A se combine avec une substance B, c’est que l’une joue le rôle d’acide et l’autre celui de base » [43]. Fortement inspiré par la théorie de Lavoisier sur les acides (tous les acides sont composés d’oxygène) et par les travaux de Berthollet, il proposa une échelle universelle d’oxygénicité ou dite d’acidité permettant de classer des substances simples en fonction de leur tendance à réagir avec d’autres substances au moyen de l’oxygène comme élément de référence [44].

[close]

p. 8

6 CHIMIE NOUVELLE N° 120 - décembre 2015 Plus la substance est acide plus elle est située vers le haut de l’échelle, soit près de l’oxygène, on dit qu’elle est oxygénique (Figure 2). Il définit l’oxygénicité comme la propriété par laquelle un corps possède l’antagonisme acide par rapport à un nombre plus ou moins grand d’autres corps. Plus la séparation entre deux substances sur l’échelle d’oxygénicité est grande plus leur affinité chimique sera importante. Afin de déterminer les valeurs d’oxygénicité des différentes substances, Avogadro s’est appuyé sur les expériences de contact d’électrification de Volta et du scientifique anglais Humphry Davy (1778-1829). Lorsque deux corps sont électrifiés par contact, l’un des deux corps devient électrifié positivement et l’autre négativement ; on parle d’hétérogénéité électrique. Le corps acide prend l’électricité négative alors que le corps basique prend l’électricité positive. La différence de potentiel qui s’établit entre les deux corps représente l’antagonisme ou l’affinité chimique entre ces deux corps. Une corrélation est observée entre la neutralisation qui a lieu entre un acide et une base et la neutralisation entre une charge électrique positive et une négative. Avogadro aboutit à la conclusion que l’affinité chimique est déterminée par des forces de nature électrique et considère son échelle comme un moyen précieux pour « mesurer » l’affinité chimique [45]. Toutefois, il a laissé un rôle central à l’oxygène qu’il a considéré comme principe générateur d’acidité alors que l’existence même de substances acides non oxygénées telles que les hydracides avait été démontrée par Davy dans un même temps. La théorie d’Avogadro (et anciennement celle de Lavoisier) sur les acides s’est donc révélée erronée et totalement dépassée [8, 46]. chimiques et physiques et a donc marqué l’avènement de l’électrochimie proprement dite, nouvelle discipline qui va fortement contribuer à la naissance de la chimie moderne grâce à d’autres scientifiques (Faraday, Daniell, Arrhenius, Ostwald…) et qui tout au long des XIXème et du XXème siècles a connu des approches et interprétations tantôt physiques, tantôt chimiques mais qui a fini par relever totalement du domaine de la chimie [41]. Les nombreuses études réalisées en électrochimie ont poussé les chimistes suédois Jöns Jacob Berzelius (1779-1848) et Wilhelm Hisinger (1766-1852) à travailler en collaboration sur l’action de la pile électrochimique sur les solutions salines [47]. Ces travaux, publiés en 1803, ont dans les années 1810 conduit Berzelius à mettre en évidence la « théorie dualistique », défendue initialement par Lavoisier et qui part du principe que la combinaison chimique se fait entre deux constituants  : les acides = radical + oxygène, les bases = métal + oxygène et les sels = acide + base [48]. Berzelius, très intéressé par le phénomène de combinaison chimique a décrit l’affinité chimique comme une manifestation de l’attraction électrique c’est-à-dire qu’elle n’est rien d’autre que l’action de la polarité électrique des particules [48, 49]. Il a imaginé que chaque atome d’un corps présente deux pôles et que l’électricité est distribuée entre ces deux pôles mais est répartie en différentes proportions en fonction de la nature des corps.  Par exemple, l’oxygène possède une quantité négative importante et une petite quantité positive et va donc être collecté au pôle positif lors de l’électrolyse alors que le potassium présente une grande quantité positive et est donc collecté au pôle négatif [50, 51]. Ses travaux sur l’électrolyse ont montré que les sels dissous étaient décomposés sous l’action d’un courant électrique en base (allant au pôle -) et en acide (allant au pôle +). Il en est donc arrivé à la conclusion que les bases étaient des oxydes électropositifs et les acides, des oxydes électronégatifs. C’est à partir de ces expériences que Berzelius a entrepris un classement des différents corps en fonction de leur polarité électrique et les a triés en éléments « électropositifs  » et «  électronégatifs  » [52]. Dès 1811, le terme électronégativité apparaît pour la première fois dans les ouvrages de Berzelius [53]. Dès lors, l’échelle d’oxygénicité d’Avogadro devient en 1836 l’échelle d’électronégativité de Berzelius (Figure 3) Figure 2  : Version moderne de l’échelle d’oxygénicité d’Avogadro et sa corrélation avec l’acidité et la basicité des substances (image adaptée de W.B. Jensen [46]) La découverte de la pile Volta citée précédemment a provoqué le croisement entre les sciences

[close]

p. 9

L’électronégativité, un concept scientifique en perpétuelle évolution 7 [54]. Les corps ne sont plus dit acides ou basiques  en fonction de leur position sur l’échelle d’acidité mais sont plutôt classés comme électronégatifs (acides et métalloïdes) ou électropositifs (bases et métaux) toujours par rapport à l’oxygène, élément de référence [55]. Au sein de ces deux catégories, les éléments chimiques sont placés selon un ordre décroissant d’électronégativité. Dans la catégorie des électronégatifs, l’oxygène est l’élément le plus électronégatif alors que l’hydrogène est le moins. Dans la catégorie des électropositifs, l’or est l’élément le moins électropositif alors que le potassium est le plus. Berzelius admet cependant que le caractère électrique d’un corps est relatif ; par exemple, le soufre peut être électronégatif par rapport à un métal ou électropositif par rapport à l’oxygène. La théorie dualistique établie par Berzelius a très bien fonctionné pour des composés inorganiques simples et a eu du succès lors de leur application en chimie organique dans la période 1820-1839 mais a été remise en cause dans la période 1840-1860 car d’une part elle était incompatible avec la loi d’électrolyse de Faraday et d’autre part, elle ne pouvait pas s’appliquer aux nouveaux composés organiques complexes. De plus, son échelle d’électronégativité a été uniquement établie sur base expérimentale et reste par conséquent très qualitative [56]. La découverte qui a mis à mal la théorie de Berzelius fut certainement celle de la substitution sur des composés organiques, réalisée par les chimistes français JeanBaptiste Dumas (1800-1884) et son élève Auguste Laurent (1807-1853) [57]. Le remplacement d’un élément électropositif (Ex : H) par un élément électronégatif (Ex : Cl) dans les composés organiques a remis totalement en question la théorie de Berzelius sur la combinaison chimique [8, 50]. L’élaboration d’une théorie unitaire fonctionnant pour toutes les réactions y compris celles de la chimie organique restait à cette époque un défi majeur à relever. Figure 3 : Table d’électronégativité de Berzelius datant de 1836 avec l’oxygène comme élément de référence, reproduite avec permission à partir de J. Chem. Educ 73, 11 (1996). Copyright  (1996) American Chemical Society [46]. La ligne noire est la séparation entre les éléments électronégatifs (en haut) et électropositifs (en bas) Avec la traduction française des éléments chimiques suivants  : Sauerstoff (oxygène), Schwefel (soufre), Stickstoff (azote), Fluor (fluor), Chlor (chlore), Brom (brome), Jod (iode), Seleu (sélénium), Phosphor (phosphore), Arsenik (arsenic), Chrom (chrome), Vanadium (vanadium), Molybdän (molybdène), Wolfram (tungstène), Bor (bore), Kohlenstoff (carbone), Antimon (antimoine), Tellur (tellure), Tantal (tantale), Titan (titane), Kiesel (silicium), Wasserstoff (hydrogène), Gold (or), Osmium (osmium), Iridium (iridium), Platin (platine), Rhodium (rhodium), Palladium (palladium), Quecksilber (mercure), Silber (argent), Kupfer (cuivre), Uran (uranium), Wismuth (bismuth), Zinn (étain), Blei (plomb), Cadmium (cadmium), Kobalt (cobalt), Nickel (nickel), Eisen (fer), Zink (zinc), Mangan (manganèse), Cerium (cérium), Thorium (thorium), Zirconium (zirconium), Aluminium (aluminium), Yürium (yttrium), Beryllium (béryllium), Magnesium (magnésium), Calcium (calcium), Strontium (strontium), Barium (baryum), Lithium (lithium), Natrium (sodium), Kalium (potassium)

[close]

p. 10

8 CHIMIE NOUVELLE N° 120 - décembre 2015 C’est en 1870 dans A Text-Book of Elementary Chemistry du chimiste américain George Frederick Barker (1835-1910) qu’apparaissent trois différentes propriétés atomiques : la masse atomique, la valence atomique et l’électronégativité atomique. La première propriété a été définie comme une mesure de «  la quantité de matière  » présente. La seconde comme une mesure «  du nombre de fois qu’un atome peut se combiner » et la troisième a été définie comme une mesure «  de la puissance d’un atome à se combiner ». Barker a également proposé une table des électronégativités relatives (Figure 4), plus complète que celle de Berzelius car elle contient neuf éléments chimiques supplémentaires (Nb, Ru, In, Tl, La, D, Er, Rb et Cs) qui ont été découverts entre-temps [56]. Dans l’édition de 1888 de Modern Theories of Chemistry écrit par le chimiste allemand Julius Lothar Meyer (1830-1895), apparaît l’une des premières classifications périodiques des éléments chimiques illustrant la périodicité de l’électronégativité (Figure 5) [58]. La table de Meyer ne comprend que vingt-huit éléments qui ne sont pas classés en fonction de leur poids atomique, comme a pu le faire le chimiste russe Dimitri Ivanovitch Mendeleïev (1834-1907) en 1869, mais qui ont été triés en fonction de leur valence grâce aux mesures de potentiel de contact. De plus, une indication sur leur caractère électronégatif est donnée au moyen de flèches qui sont pointées vers les éléments les plus électropositifs (éléments qui ont tendance à céder leurs électrons). De manière générale, l’électronégativité augmente de gauche à droite au travers d’une période, diminue de haut en bas au travers d’une famille des éléments du bloc s et p mais augmente de haut en bas pour les éléments du bloc de transition. A la fin du XIXème siècle, plus précisément en 1897, la découverte de l’électron par le physicien anglais Joseph John Thomson (1856-1940) a établi définitivement la nature de l’électricité. Les électrons peuvent être liés à un atome et ainsi être engagés au sein de liaisons chimiques ou être « libres » comme porteurs de courant électrique. Cette découverte a eu comme répercussion de conforter toutes les théories précédentes qui avaient mis en évidence la nature électrique des liaisons chimiques [59]. Quelques années plus tard, est apparu un nouveau concept qu’est celui de l’électroaffinité ou affinité électronique, introduit en 1899 par les chimistes allemands Richard Abegg (1869-1910) et Guido Bodländer (1855-1904) [60, 61]. L’électroaffinité définie comme l’énergie libérée lorsqu’un atome capte un électron en phase gazeuse, est une propriété bien différente de l’électronégativité. Pourtant pendant de nombreuses années, un grand nombre d’auteurs ont utilisé le concept d’électroaffinité comme substitut au concept d’électronégativité [56]. Figure 4 : Table d’électronégativité de Barker datant de 1870 reproduite avec permission à partir de J. Chem. Educ 80, 279 (2003). Copyright (2003) American Chemical Society [56]

[close]

p. 11

L’électronégativité, un concept scientifique en perpétuelle évolution 9 Figure 5 : Table périodique de Meyer datant de 1888 illustrant la périodicité de l’électronégativité, reproduite avec permission à partir de J. Chem. Educ 80, 279 (2003). Copyright (2003) American Chemical Society [56]. Les flèches pointent vers les éléments les plus électropositifs Le XXème siècle marqua à la fois l’aboutissement du concept d’affinité chimique mais également la renaissance du concept d’électronégativité. A la fin du XVIIIème siècle le concept d’affinité chimique est resté très qualitatif car aucune grandeur l’exprimant n’a été définie. Dès 1860, en raison de la naissance de la thermodynamique, les chimistes (Julius Thomsen et Marcellin Berthelot) ont commencé à utiliser des grandeurs pour exprimer l’ancienne idée d’aptitude à réagir manifestée par les substances au cours d’une réaction chimique [23, 62]. C’est en 1922, qu’est défini clairement le concept d’affinité chimique par le scientifique belge Théophile de Donder (1872-1957) à l’Académie Royale de Belgique. Il a proposé une fonction affinité noté A(t) qui découle directement du second principe de la thermodynamique (Principe de Carnot-Clausius) [63] et qui est reliée à l’enthalpie libre G du système à l’instant t et à l’avancement de la réaction ξ. Il a défini l’affinité chimique A par les équations suivantes en introduisant les coefficients stœchiométriques υi et les potentiels chimiques μi des N constituants (réactifs et produits) du mélange réactionnel [64, 65] : Quant au concept d’électronégativité, il a pris un tout autre tournant dès le début du XXème siècle, dans un contexte scientifique spécifique dû à l’émergence de la mécanique quantique. Cette théorie doit ses progrès à de nombreux scientifiques dont les physiciens allemands Max Planck (1858-1947) et Albert Einstein (1879-1955), le Néo-Zélandais Ernest Rutherford (1871-1937), le Danois Niels Bohr (1885-1962), le Français Louis de Broglie (1892-1987), l’Allemand Friedrich Hund (18961997), les Autrichiens Erwin Schrödinger (18871961) et Wolfgang Pauli (1900-1958), l’Allemand Werner Heisenberg (1901-1976) et l’Anglais Paul Dirac (1902-1984) [66, 67]. Cette nouvelle théorie a permis d’élucider de nombreux phénomènes tels que la structure électronique de l’atome, les forces interatomiques et moléculaires et les interactions lumière-matière [59, 68]. Elle a entre autres permis d’éclairer la communauté scientifique sur la nature de la liaison chimique. Ceci a été rendu possible grâce à l’intervention du physicien et chimiste américain Linus Pauling (1901-1994), qui à cette époque cherchait comment prédire la polarité des liaisons chimiques. Il a pu, grâce à cette théorie, comprendre que la polarité dépendait de la combinaison des orbitales et qu’elle était reliée à l’affinité qu’avait un atome pour les électrons d’un autre atome auquel il était lié. Il a alors défini cette affinité comme étant l’électronégativité et a remarqué que cette propriété était particulièrement influencée par l’environnement chimique et notamment par l’état de valence (hybridation) et par la charge atomique [69]. Il conclut dès lors que cela n’avait pas de sens de la considérer comme une propriété atomique invariante. En 1932, dans The Nature of the Chemical Bond IV. The Energy of Single Bonds and the Relative Electronegativity of Atoms, Pauling

[close]

p. 12

10 CHIMIE NOUVELLE N° 120 - décembre 2015 fournit pour la première fois une échelle d’électronégativité quantitative contenant seulement dix éléments non-métalliques [1]. En 1939, inspiré par The Atom and the Molecule du physicien et chimiste américain Gilbert Lewis (1875-1946), Pauling publia la première édition de The Nature of The Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals : An Introduction to Modern Structural Chemistry, dans lequel il élargit son échelle à trente-trois éléments chimiques [70]. Il reçut d’ailleurs le prix Nobel de chimie en 1954 en récompense de ses recherches portant sur « la nature de la liaison chimique et son application à l’élucidation de la structure des substances complexes ». Dès 1960, dans la deuxième édition de son ouvrage, une échelle plus complète ainsi qu’une réelle définition de l’électronégativité sont présentées [71]. Pauling y a défini l’électronégativité comme étant « la puissance (ou le pouvoir) que possède un atome dans une molécule à attirer les électrons vers lui » et lui a assigné le symbole c [72]. En pratique, Pauling s’est servi des énergies de dissociation déterminées par des méthodes thermochimiques (à partir des chaleurs de formation et de combustion par calorimétrie [73, 74]) ou spectroscopiques. Il a postulé que les énergies de dissociation d’une molécule covalente diatomique sont des grandeurs additives avec DA-B, DA-A, et DB-B étant respectivement les énergies de dissociation des molécules A-B, A-A et B-B [75]. Pour évaluer l’énergie de résonance extra ionique D, Pauling a supposé que l’énergie de dissociation d’une liaison reliant deux atomes différents A et B (DA-B) est plus grande que celle des liaisons homopolaires A-A et B-B (DA-A) et (DB-B). De manière empirique, il trouve que la racine carrée de l’énergie de résonance extra ionique D est reliée à la différence d’électronégativité des atomes A (χa) et B (χB), exprimée en (eV)1/2 avec 23 kcal/mole comme facteur de conversion. Comme une liaison entre deux atomes A et B n’est jamais parfaitement covalente, Pauling a défini l’énergie de résonance extra ionique notée D exprimée en eV. Cette liaison est en général représentée par un mélange de trois « structures » extrêmes : les structures ioniques A+B- et A-B+ et la structure covalente A-B. Celles-ci permettent d’écrire une fonction d’onde ψA-B. Si les atomes A et B sont identiques, les contributions ioniques sont négligeables. Si B est plus électronégatif que A, les contributions à considérer sont A-B et A+B- et il en résulte alors une répartition inégale des deux électrons entres les orbitales atomiques φa et φb dans le sens où l’orbitale atomique la plus électronégative (φb)gagne en électron. A l’inverse, si A est plus électronégatif que B, ce sont les contributions A-B et A-B+ qui sont uniquement prises en compte [76]. Il a donc établi indirectement une relation empirique entre les énergies de dissociation d’une molécule et la différence d’électronégativité entre les atomes présents dans cette molécule. Cependant, le postulat de l’additivité des énergies des liaisons covalentes n’est pas valide dans tous les cas comme, par exemple, pour les hydrures de métaux tels que Li-H, Na-H ou K-H. L’hydrogène forme dans ce cas l’anion (H-) alors que le métal alcalin est le cation (M+) contrairement aux molécules telles que H-F ou HCl où l’hydrogène se comporte comme un cation (H+) et le métal comme un anion (M-) [71]. Par conséquent, des différences d’électronégativité inférieures à 0 (Δ < 0) sont obtenues (Figure 6), ce qui est problé-

[close]

p. 13

L’électronégativité, un concept scientifique en perpétuelle évolution 11 Figure 6 : Valeurs des énergies de résonance extra ionique D et des différences d’électronégativité dans les molécules diatomiques. Table reproduite avec permission à partir de Chem. Rev 55, 745-786 (1955). Copyright (1955) American Chemical Society [76] matique et n’a pas de sens. Afin de résoudre ce problème, Pauling a proposé de remplacer la moyenne arithmétique par la moyenne géométrique des énergies DA-A et DB-B (racine du produit des énergies de liaison homopolaires) et a donc défini la quantité Δ' exprimée en unités égales à 30 kcal/mole (1,3 eV). atomiques de type MXn (où X est un atome univalent), la méthode de la moyenne géométrique ne peut pas être appliquée. Dans ce cas particulier, c’est la moyenne arithmétique qui est utilisée mais avec l’énergie de liaison moyenne notée Ē et définie comme 1/n de l’enthalpie de dissociation de MXn à l’état fondamental [76]. Pour beaucoup de composés, la différence entre la moyenne arithmétique Δ et la géométrique Δ' est faible. Par contre, dans le cas des hydrures de métaux alcalins, étant donné que les énergies de dissociation H-H et M-M sont fortement différentes, la différence est beaucoup plus grande [49, 71]. En ce qui concerne les molécules poly- A noter que pour beaucoup de métaux, l’énergie moyenne de liaison Ē(M-M) n’est pas connue et, dans ce cas, l’énergie de résonance extra ionique Δ est calculée approximativement à partir des enthalpies standard de formation de MXn [75, 76]. Les équations précédentes ne donnent accès qu’à la différence d’électronégativité entre deux éléments ;

[close]

p. 14

12 CHIMIE NOUVELLE N° 120 - décembre 2015 Pauling a donc dû attribuer conventionnellement à un atome dans une molécule, une valeur précise afin d’obtenir les électronégativités individuelles. Il a fixé arbitrairement la valeur de 2.1 à l’électronégativité de l’hydrogène [76]. Il a ensuite pu établir toutes les valeurs d’électronégativité de la plupart des éléments chimiques en commençant par les hydrures et a ainsi réussi à construire une échelle d’électronégativité quantitative (Figure 7). Puisque toutes ces valeurs numériques ont été fixées arbitrairement, elles deviennent dès lors des nombres sans dimension. La notion d’électronégativité ne s’est pas arrêtée à la définition de Pauling et s’est métamorphosée au cours du XXème siècle. L’électronégativité n’est pas une propriété directement mesurable, et n’étant pas observable, ne lui correspond aucun opérateur comme le voudrait la mécanique quantique  ; sa mesure s’est donc fondée sur des modèles semiempiriques intuitifs [77]. Après l’échelle de Pauling, plus d’une douzaine de méthodes ont été conçues pour quantifier l’électronégativité incluant entre autres l’utilisation d’énergie d’ionisation et d’électroaffinité, de charge nucléaire effective et de rayon covalent (potentiel électrique), de moyenne de densité électronique, de propriétés diélectriques et de polarisabilité. En 1934, le chimiste et physicien américain Robert Mulliken (1896-1986) a proposé une échelle d’élec- tronégativité alternative à celle de Pauling [72]. Il a défini l’électronégativité comme une propriété de l’atome isolé [55, 72] et l’a déterminée au moyen de la moyenne arithmétique des énergies d’ionisation et d’électroaffinité exprimées en électronvolt (eV) [78]. L’énergie d’ionisation IA est l’énergie minimale nécessaire pour éjecter un électron de l’état fondamental en phase gazeuse tandis que l’électroaffinité EA est l’énergie libérée lorsqu’un électron est capté par un atome en phase gazeuse [79]. L’équation de Mulliken est quelque peu modifiée lorsque les valeurs de son échelle d’électronégativité sont normalisées par rapport à celles de Pauling [80]. En 1946, Walter Gordy (1909-1985) a développé une échelle d’électronégativité plus physique basée sur le rayon covalent de l’atome rcov et sur la charge nucléaire effective Zeff (charge diminuée de l’effet d’écran (Z - s)) [72, 81]. Il a défini l’électronégativité d’un atome A comme le potentiel électrique ressenti par l’un de ses électrons de valence à partir d’une certaine distance de son noyau [55]. Figure 7 : Valeurs d’électronégativité de Linus Pauling pour septante-deux éléments chimiques (image adaptée de L. Pauling [71]).

[close]

p. 15

L’électronégativité, un concept scientifique en perpétuelle évolution 13 En 1955, le chimiste américain Robert Thomas Sanderson (1912-1989) a abandonné l’idée d’une électronégativité fixe et a pour la première fois défini l’électronégativité comme une propriété dynamique. Son approche se base sur un principe d’égalisation des électronégativités réalisée par un transfert de densité électronique (ρA) vers l’atome le plus électronégatif. Lorsque deux atomes caractérisés par des électronégativités différentes se combinent pour former une molécule stable, ils acquièrent, après réaction chimique, des électronégativités identiques intermédiaires à celles initiales [82]. Il a remarqué que lors de cette combinaison chimique, la charge partielle d’un atome est proportionnelle à la différence entre les électronégativités finale et initiale [72]. Sa méthode n’a jamais été totalement acceptée mais il a pourtant pu l’appliquer avec succès à divers problèmes [80]. En 1958, les chimistes américains Eugene George Rochow (1909-2002) et A. Louis Allred ont développé comme Gordy une échelle d’électronégativité purement physique basée sur le rayon covalent de l’atome rcov exprimé en picomètre (pm) et sur la charge nucléaire effective Zeff dérivée des règles de Slater [69, 70, 72, 81]. Ils ont défini l’électronégativité comme la force d’attraction exercée entre le noyau d’un atome et l’électron de l’atome adjacent [49, 83]. L’équation d’Allred et Rochow est quelque peu modifiée lorsque les valeurs de leur échelle d’électronégativité sont normalisées par rapport à celle de Pauling. De nombreux scientifiques du XXème siècle ont ainsi pu faire valoir leur propre définition et échelle d’électronégativité et ont contribué inévitablement au développement de ce concept. Bien que les méthodes qu’ils ont utilisées soient toutes différentes, les classements auxquels elles conduisent dans le tableau périodique sont sensiblement identiques et les valeurs numériques sont similaires en ce qui concerne les éléments des blocs s et p mais ont tendance à s’éloigner pour les éléments du bloc d (métaux de transition) ainsi que pour ceux du bloc f (lanthanides). La Figure 8 montre également que l’électronégativité est une propriété périodique même si quelques anomalies sont observées. Figure 8  : Evolution de l’électronégativité (des 55 premiers éléments) de Pauling, Mulliken, Sanderson, Allred et Rochow et Allen en fonction du numéro atomique Z [80]. Toutes les valeurs d’électronégativité ont été normalisées par rapport à celles de Pauling [69, 75, 79-81, 84]. En 1989, le chimiste américain Leland Cullen Allen (1926-2012) a proposé une définition de l’électronégativité très théorique comme avait pu le faire Mulliken quelques années plus tôt. Il a défini l’électronégativité comme la moyenne des énergies des électrons de valence d’un atome à l’état isolé. Avec εs,p, les énergies des électrons dans les orbitales s et p déterminées par spectroscopie et ns,p, le nombre d’électrons de valence dans les orbitales s et p [84]. Au XXIème siècle, la version moderne de l’électronégativité a tendance à s’approcher de la vision de Mulliken et à s’éloigner de celle de Pauling. En effet, la définition de ce dernier sur l’électronégativité (« puissance que possède un atome dans une molécule à attirer les électrons vers lui  ») n’est plus à l’ordre du jour. Le mot puissance implique une dimension physique (énergie/temps), le terme tendance serait préféré et le mot atome devrait être remplacé par le terme atome ou groupes d’atomes. Puis, sa définition exclut les gaz rares, qui certes n’ont pas de tendance à «  attirer  » les électrons car ils sont très stables et saturés sur leur couche périphérique mais par contre les retiennent à

[close]

Comments

no comments yet