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LA REVUE DE CONTACT DE LA SOCIÉTÉ ROYALE DE CHIMIE 33 ème année - juin 2015 CN 118

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Sommaire Directeurs de rédaction Bernard Mahieu UCL, Ecole de Chimie Place Pasteur, 1 Boite L4.01.07 1348 Louvain-la-Neuve bernard.mahieu@uclouvain.be Comité de rédaction Infographisme: Jeunes Chimistes Les jeunes chimistes de la SRC C. Toni 1 Benoît Champagne UNamur, Département de Chimie Rue de Bruxelles, 61 5000 Namur benoit.champagne@unamur.be Kristin Bartik, ULB Emmanuel Bonaffini Gwilherm Evano, ULB emmanuel.bonaffini@brutele.be Philippe Dubois, UMons Sophie Laurent, UMons Bernard Joris, ULg   Raphaël Robiette, UCL Damien Debecker, UCL   Johan Wouters, UNamur   André Colas, Dow Corning Secrétariat Mme Violaine SIZAIRE ULB avenue Franklin Roosevelt 50, CP 160/07 1050 Bruxelles Tel : +32 2 650 52 08 Fax : +32 2 650 51 84 - email : src@ulb.ac.be Fortis : 210-0420804-70 Dexia : 088-0169820-65 Imagerie moléculaire La spectroscopie HR-MAS : un nouvel outil pour la caractérisation des nanoparticules de fer C. HENOUMONT, S. LAURENT, R. N. MULLER, L. VANDER ELST 8 Comité directeur Conseil de gestion Présidente C. Buess ULB Vice-président T. Randoux, Certech Président sortant A. Laudet, Lhoist Secrétaire général J.-C. Braekman, ULB Trésorier P. Laurent, ULB Délégué relations extérieures P. Baekelmans, Solvay Délégué communication A. Colas, Dow Corning Divisions Chimie Médicinale Jeunes Chimistes Histoire et Enseignement de la Chimie Délégué Essenscia Wallonie Sections locales L. Provins, UCB C. Toni, UNamur B. Van Tiggelen C. Moucheron, ULB B. Broze, Essenscia laurent.provins@ucb.com cassandra.toni@unamur.be vantiggelen@memosciences.be cmouche@ulb.ac.be bbroze@essenscia.be cbuess@ulb.ac.be Thierry.Randoux@certech.be alain.laudet@skynet.be braekman@ulb.ac.be plaurent@ulb.ac.be paul.baekelmans@solvay.com a.colas@dowcorning.com Jeunes Docteurs / Catalyse Noble metal supported catalysts for lactose transformations in liquid phase N. MEYER 19 Histoire de la chimie La formule du benzène proposée par Kékulé fête ses 150 ans 28 Chimie et Industrie L’intensification des procédés chimiques – une approche radicale J.-C. MONBALIU, F. COLLIGNON 29 Rubrique de la SRC In Memoriam Bruxelles Louvain-la-Neuve Mons Liège Namur A. De Wit, ULB R. Robiette, UCL S. Laurent, UMONS A. S. Duwez, ULg D. Vercauteren, UNamur adewit@ulb.ac.be raphael.robiette@uclouvain.be sophie.laurent@umons.be asduwez@ulg.ac.be daniel.vercauteren@unamur.be 33 Membres protecteurs de la SRC 34 ALLNEX DOW CORNING EXXONMOBIL CHEMICAL ESSENSCIA LONZA LHOIST SOLVAY TOTAL PETROCHEMICALS RESEARCH FELUY UCB Parution : trimestrielle Avec le soutien du Fonds National de la Recherche Scientifique. Les articles paraissant dans Chimie nouvelle sont repris dans CHEMICAL ABSTRACTS Editeur responsable : Jean-Claude Braekman, ULB, CP 160/07, avenue Roosevelt 50, 1050 Bruxelles Les articles sont publiés sous la responsabilité de leur(s) auteur(s). Les annonces publicitaires sont établies sous la responsabilité des firmes. « CHIMIE NOUVELLE » est un titre déposé ISBN 0771-730X

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Jeunes Chimistes 1 UNamur cassandra.toni@unamur.be Cassandra TONI Les jeunes chimistes Les jeunes chimistes de la SRC de la SRC Chacun d’entre vous connait probablement la Société Royale de Chimie (SRC), cette société savante regroupant des scientifiques, majoritairement des chimistes, de la Communauté française de Belgique. Chaque année cette association s’engage à travers différentes actions (conférences, formations, meetings,…) à promouvoir l’image de la chimie, à mettre en évidence ses apports à la science, à notre bien-être et à notre économie. Cette société constitue un carrefour de rencontre pour les chercheurs, enseignants, industriels du secteur chimique, mais également, de manière plus large, pour tous ceux dont la chimie constitue le centre d’intérêt. En revanche, ce que vous ignorez peut-être, c’est qu’une de ses sousbranches, à savoir «  Les jeunes chimistes  », mène parallèlement à sa grande sœur une série d’actions annuelles spécialement dédiées aux jeunes acteurs dans le domaine de la chimie (étudiants, doctorants et jeunes chercheurs). Focus sur une équipe de jeunes chimistes dynamiques ! Jeunes chimistes, qui êtes-vous ? La Division des Jeunes Chimistes de la Société Royale de Chimie (JC-SRC) a été créée lorsque le besoin s’est fait sentir de générer un pont entre les chimistes fraichement diplômés des universités francophones et la SRC constituée majoritairement de leurs pairs expérimentés. Le but premier de cette communauté est de donner la parole aux jeunes, en leur offrant l’opportunité de s’exprimer, de se rencontrer, de dialoguer et d’échanger des connaissances, mais également de permettre la naissance de premiers contacts avec le monde de l’entreprise. Donner la priorité aux jeunes, promouvoir leurs recherches et favoriser leurs épanouissements professionnels en multipliant les contacts d’intérêts sont les maitres mots de l’équipe des Jeunes Chimistes. De gauche à droite : Audrey Richard ULB trésorière, Roman Michez ULB secrétaire, Damien Sluysmans ULg vice-président, Adeline Hannecart UMONS secrétaire, Cassandra Toni UNamur Présidente, Loïc Capette UMONS délégué et Shnee Josefine UCL déléguée. Jeunes Chimistes

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2 CHIMIE NOUVELLE N° 118 - Juin 2015 Jeunes chimistes, d’où venez-vous ? Le comité des Jeunes Chimistes est actuellement constitué de 8 représentants des 5 Universités francophones de Belgique  : l’Université de Namur (UNamur), l’Université de Mons (UMONS), l’Université libre de Bruxelles (ULB), l’Université de Liège (ULg) et l’Université catholique de Louvain (UCL). Les activités des Jeunes Chimistes La Journée-Rencontre des Jeunes Chimistes C’est l’évènement annuel principal du comité des jeunes chimistes. Il est exclusivement dédié aux doctorants. L’objectif de ce congrès unique en son genre est l’échange scientifique et le rapprochement entre chercheurs. Cet évènement offre l’opportunité aux jeunes doctorants des universités francophones de Belgique de se réunir pour une journée complète de conférences organisées, données et dédiées à leurs homologues. Lors de cette journée, les étudiants sont amenés à présenter leurs travaux de recherche par le biais de communications orales ou de posters, en anglais, dans le but de se familiariser avec le monde de la communication de contenu scientifique. Cet évènement est particulier car il offre la possibilité de s’exercer à la pratique orale dans un cadre moins formel et intimidant qu’est celui des conférences internationales dont il constitue le parfait tremplin. Photo de groupe des participants à la journée rencontre des Jeunes Chimistes 2015

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Les jeunes chimistes de la SRC 3 Cette action des Jeunes Chimistes de la Société Royale de Chimie est soutenue par l’Ecole Doctorale en Sciences notamment grâce à la reconnaissance de l’évènement par MAIN, CHIM, SFMBBM et METAMORPHOSE. Organisée cette année à l’Université de Namur le 2 avril 2015, elle a rassemblé plus d’une cinquantaine de doctorants des cinq universités francophones précitées. Quinze conférences orales y ont été données par de jeunes doctorants et une quarantaine de posters y ont été présentés. Le tout dans une ambiance conviviale et de façon complètement gratuite. Un concours visant à récompenser les doctorants ayant présenté les communications orales et posters jugés les plus enrichissants y est également organisé. Ce concours présente la particularité d’être un vote populaire puisque chaque participant au congrès a la possibilité de voter pour ses communications préférées étant par conséquent à la fois acteur et juré. Cette année le prix de la meilleure communication orale a été remporté par Jean Henrottin de l’univer- sité de Liège et celui du meilleur poster fût remporté par Cassandra Toni de l’université de Namur. Moment de rencontre convivial pour les participants à la journée-rencontre des Jeunes Chimistes 2015 Cette journée est le théâtre parfait pour faire germer de nouvelles collaborations interuniversitaires, mais également une occasion unique de rencontrer des doctorants travaillant sur des sujets proches Photo de groupe des participants à la journée rencontre des Jeunes Chimistes 2015 durant le drink de fin

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4 CHIMIE NOUVELLE N° 118 - Juin 2015 du sien dans une ambiance conviviale. Cet évènement a reçu un retour très positif des participants qui ont tout spécialement plébiscité la pluridisciplinarité des conférences et posters présentés. Ce qui a permis à différents participants d’ouvrir leurs champs de perspectives, autant d’un point de vue de connaissances en chimie, que de soutiens techniques et matériels  ! Cette conférence offre effectivement cette riche possibilité de communiquer avec des chimistes travaillant dans des domaines très diversifiés. Les organiciens conversent avec les inorganiciens, les polyméristes, les biochimistes, les physico-chimistes… un melting pot scientifique des plus constructifs. De grands projets sont en cours pour les futures éditions de la Journée-Rencontre. Les jeunes chimistes aimeraient élargir les frontières de la journée de conférences et organiser, une année sur deux, un évènement de grande ampleur en collaboration avec la KVCV. Cet évènement prendrait la forme d’un congrès en deux jours où francophones et néerlandophones seraient réunis pour échanger sur leurs travaux de recherche. Une affaire à suivre de près ! Photo de groupe des participants au tournoi de badminton des Jeunes Chimistes 2015

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Les jeunes chimistes de la SRC 5 Le badminton des Jeunes Chimistes Les activités organisées par les Jeunes Chimistes sont également de nature sociale. Outre les activités scientifiques, chaque année un badminton interuniversitaire est organisé de façon à générer de nouveaux contacts et de mettre en relation, à travers le sport, des scientifiques d’horizons différents. Cet évènement prend tout son sens puisqu’il est destiné à toutes les strates de chimistes sans distinction. Ainsi des étudiants de master se retrouvent à jouer contre des professeurs d’université et des doctorants. Cette année le tournoi de badminton se déroulait au complexe sportif du Blocry de l’UCL le 29 mai dernier. Vingt-deux participants se sont disputés le trophée des jeunes chimistes avec acharnement et, preuve qu’on est jeune à tout âge, c’est l’équipe des « jycroiscomFER » constituée de Jean-François Art et Eric Gaigneaux qui a remporté le premier prix juste devant l’équipe des « Octagénaires » constituée de Jérome De Ruyck et Benoît Champagne.

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6 CHIMIE NOUVELLE N° 118 - Juin 2015 La visite des Jeunes Chimistes La dernière activité des Jeunes chimistes de l’année 2015 sera organisée début de l’année académique prochaine. Il s’agit de la traditionnelle visite en entreprise. Cette excursion est très appréciée des étudiants qui y participent car elle constitue une incursion d’une journée dans le milieu industriel. Elle permet aux jeunes doctorants bientôt diplômés de nouer un contact avec des partenaires industriels, voire de futurs employeurs. Au cours des années précédentes, diverses industries ont été visitées telles que TOTAL, Omnichem, Pfizer, LHOIST, Prayon , Luyten, Lonza, Nanocyl, Cytec,… Cette année, la visite sera destinée à une industrie de traitement de déchets. Des informations relatives à cet évènement seront mises à votre disposition d’ici quelques semaines. Contacter les Jeunes Chimistes Les grands gagnants du tournoi de badminton 2015, l’équipe des « jycroiscomFER » constituée de Jean-François Art (gauche) et Eric Gaigneaux (droite) L’UCL a donc joué avec ferveur afin de conquérir ce titre gagné à domicile. Mais arriveront-ils à le conserver l’année prochaine ? Nous comptons d’ores et déjà sur vous pour venir représenter votre université lors du tournoi 2016 et tenter de battre nos nouveaux champions ! Si vous désirez prendre part aux diverses activités, c’est avec plaisir que les Jeunes Chimistes vous accueilleront. Vous pouvez retrouver toutes les activités en cours et à venir sur le site de la Société Royale de Chimie  dans la section «  Jeunes chimistes  ». Vous pouvez également les suivre en temps réel sur Facebook grâce à leur page « Jeunes Chimistes de la SRC » ou encore contacter vos responsables SRC locaux afin que ceux-ci vous tiennent informés des activités en cours.

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8 CHIMIE NOUVELLE N° 118 - Juin 2015 Imagerie moléculaire Céline HENOUMONT (1), Sophie LAURENT (1,2), Robert N. MULLER (1,2), Luce VANDER ELST (1,2)* (1) Département de Chimie Générale, Organique et Biomédicale, Laboratoire de RMN et d’Imagerie Moléculaire, Université de Mons, 19 avenue Maistriau, B-7000 Mons, Belgique. Tel : +32 (0) 65 37 35 18, Fax : +32 (0) 65 37 35 33, luce.vanderelst@umons.ac.be (2) Centre de Microscopie et d’Imagerie Moléculaire (CMMI), 8 Rue Adrienne Bolland, 6041 Gosselies, Belgique. La spectroscopie HR-MAS : La spectroscopie HR-MAS : un nouvel outil un nouvel outil pour la caractérisation pour la caractérisation des nanoparticules de fer des nanoparticules de fer Résumé Le développement de l’imagerie moléculaire nécessite le recours à des agents de contraste qui sont capables de reconnaître spécifiquement une cible à l’échelle moléculaire. Les nanoparticules d’oxyde de fer portant en surface des petits ligands organiques représentent une plateforme intéressante pour l’imagerie moléculaire par IRM. La caractérisation de la surface de ces nanoparticules est une étape importante dans le développement de ces agents. Nous présentons ici la spectroscopie RMN HR-MAS (High Resolution Magic Angle Spinning), qui utilise la rotation de l’échantillon à haute vitesse et à l’angle « magique », comme un nouvel outil potentiel pour la caractérisation de la surface des nanoparticules d’oxyde de fer. the characterization of the iron oxide nanoparticle surface. Keywords MRI, contrast agents, iron oxide nanoparticles, HR-MAS NMR 1. Introduction HR-MAS spectroscopy: a new tool for the characterization of iron oxide nanoparticles Abstract The development of molecular imaging requires the use of contrast agents able to specifically recognize a target at a molecular level. Iron oxide nanoparticles with small organic ligands on their surface are an interesting platform for MRI molecular imaging, and the characterization of their surface is a very important step in the development of these agents. We present here HR-MAS (High Resolution Magic Angle Spinning) NMR spectroscopy, which uses the rotation of the sample at high speed and at a so-called “magic” angle, as a new potential tool for L’imagerie médicale évolue ces dernières années vers l’imagerie moléculaire. Elle a pour but de visualiser de manière non invasive le (dys)fonctionnement cellulaire ou les processus moléculaires à l’origine de certaines pathologies, et ce afin d’en améliorer le diagnostic. L’imagerie moléculaire peut également permettre d’observer la libération spécifique de certains médicaments, afin d’améliorer le traitement de ces pathologies. Pour ce faire, il est important de disposer d’une sonde efficace. Les caractéristiques de cette sonde dépendent principalement de la technique d’imagerie utilisée  : molécules ou nanoparticules para- ou superparamagnétiques pour l’imagerie par résonance magnétique (IRM), molécules ou nanoparticules fluorescentes pour l’imagerie optique (IO), molécules radioactives pour l’imagerie nucléaire (TEP ou TEMP), microbulles pour l’imagerie par ultrasons (US), … Pour être efficace en imagerie moléculaire, la sonde doit également posséder une bonne affinité pour la cible cellulaire ou moléculaire. Un vecteur spécifique de cette cible, qui peut être un peptide, un anticorps ou encore un mimétique organique est donc greffé de manière

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La spectroscopie HR-MAS : un nouvel outil pour la caractérisation des nanoparticules de fer 9 covalente. La sonde se compose donc de trois parties, le contrastophore, responsable du contraste observé sur l’image, le vecteur permettant la liaison à la cible, et l’espaceur qui permet de faire le lien entre le contrastophore et le vecteur (figure 1). d’étudier précisément la chimie de surface de la nanoparticule. Comme démontré récemment [12-13], la spectroscopie RMN à haute résolution et à l’angle magique (RMN HR-MAS) est pour ce faire un outil novateur. 1.1. La spectroscopie HR-MAS Figure 1 : Schéma d’un agent de contraste moléculaire, composé de trois parties : le contrastophore, le vecteur et l’espaceur. Notre laboratoire s’intéresse plus particulièrement à la synthèse d’agents de contraste moléculaires pour l’IRM et développe depuis plusieurs années des nanoparticules d’oxyde de fer [1-7]. Un article paru récemment dans Chimie nouvelle [8] décrit la synthèse et la caractérisation des propriétés magnétiques de ces nanoparticules. Leur caractère superparamagnétique induit en effet une augmentation des vitesses de relaxation des protons de l’eau, ce qui permet leur utilisation en tant qu’agent de contraste pour l’IRM. L’obtention d’un agent de contraste moléculaire à partir des nanoparticules d’oxyde de fer nécessite le greffage en surface des nanoparticules d’un vecteur spécifique d’une cible cellulaire ou moléculaire. Un challenge important consiste ensuite à caractériser la surface des nanoparticules et à mettre en évidence le greffage covalent du vecteur choisi. Les deux techniques les plus utilisées actuellement pour caractériser la surface des nanoparticules d’oxyde de fer sont la spectroscopie de photons X (XPS) et la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) [9-11]. La spectroscopie de photons X permet l’analyse élémentaire de la surface d’un matériau, en apportant des informations sur l’environnement chimique des différents atomes présents et sur la nature de leur liaison. La spectroscopie infrarouge permet quant à elle l’identification de certains groupes fonctionnels présents à la surface de la nanoparticule. Ces deux méthodes sont donc très utiles pour obtenir une description qualitative de la présence de certaines espèces chimiques à la surface de la nanoparticule, mais elles ne permettent pas En RMN du liquide, les raies obtenues sont fines car les interactions dipolaires entre spins sont moyennées à zéro suite aux mouvements très rapides des molécules. Cette interaction dipolaire induit par contre un élargissement dramatique des raies en phase solide (plusieurs dizaines de kHz). La force de l’interaction dipolaire dépend de l’angle q entre le champ magnétique B0 et le vecteur internucléaire, reliant les 2 spins en interaction, et est proportionnelle à 3cos2(q) - 1 (figure 2). L’angle pour lequel la solution de cette relation vaut 0 est de 54.7° et est appelé angle magique. Cet angle est dit « magique » car la rotation rapide d’un échantillon à cet angle de basculement permet de moyenner à zéro toutes les interactions dipolaires présentes au sein de l’échantillon, diminuant ainsi drastiquement les largeurs de raies. Figure 2 : Lignes de champ dipolaire d’un spin 1 orienté selon la direction z de B0 et à l’origine. Ce champ n’a plus de composante selon z quand l’angle q est de 54.7°, solution de 3 cos2(q) – 1 = 0 [14]. La spectroscopie HR-MAS est une technique utilisée principalement pour l’étude de milieux hétérogènes, possédant une interface liquide/solide. La rotation à l’angle magique va en effet supprimer non seulement les interactions dipolaires, mais aussi l’anisotropie du déplacement chimique et l’anisotropie due aux différences de susceptibilité magnétique à l’interface entre le solide et le liquide.

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10 CHIMIE NOUVELLE N° 118 - Juin 2015 La spectroscopie HR-MAS permet donc d’obtenir un spectre RMN de molécules organiques se trouvant sur une interface solide/liquide, comme si elles se trouvaient en solution. Les séquences classiques utilisées en RMN du liquide restent d’application en spectroscopie HR-MAS. Les raies obtenues seront néanmoins d’autant plus fines que les molécules à l’interface possèdent une mobilité conformationnelle isotropique, cette mobilité isotropique contribuant partiellement à annuler les interactions dipolaires et l’anisotropie du déplacement chimique. La spectroscopie HR-MAS est donc couramment utilisée pour l’étude de différents tissus ou cellules [15-18], pour le suivi de réactions chimiques se faisant sur support solide, comme la synthèse peptidique [19-22], ou encore pour étudier le mécanisme de séparations chromatographiques [23-24]. 1.2. Application de la HR-MAS à l’étude des nanoparticules d’oxyde de fer l’angle magique, la spectroscopie HR-MAS permet néanmoins de diminuer fortement cet élargissement. Ceci est illustré à la figure 3. La figure 3 montre qu’avec une sonde de RMN liquide classique, le pic de l’eau est tellement large qu’il masque complètement tous les autres signaux. La littérature mentionne qu’en travaillant à très haute dilution, il est possible d’obtenir des signaux suffisamment fins et résolus [12]. Néanmoins, même pour une concentration très faible en fer, le pic de l’eau reste très large et aucun autre signal ne se détache du bruit de fond. Sur les spectres HR-MAS, au contraire, les signaux obtenus sont beaucoup plus fins et des pics supplémentaires sont visibles à droite du pic de l’eau. Dans cet article, une étude HR-MAS réalisée sur des nanoparticules de fer greffées d’une part avec du polyéthylène glycol (PEG), et d’autre part avec un peptide de 6 acides aminés est présentée (figure 4) [13]. Le peptide utilisé est le « scramble » d’un peptide ciblant l’apoptose et sélectionné au sein du laboratoire par la technique du phage display [25]. Le terme « scramble » signifie que les acides aminés sont les mêmes que ceux du peptide initial mais dans un ordre différent. La séquence d’acides aminés de ce peptide est Ser-Val-Ser-Leu-Leu-Thr. L’étude par RMN de nanoparticules d’oxyde de fer est rendue difficile par le caractère superparamagnétique de ces particules. La distribution très hétérogène du champ magnétique autour d’un échantillon magnétique est en effet responsable d’un élargissement très important des raies dans le spectre RMN. Grâce à une rotation rapide de l’échantillon à Figure 3 : Spectres 1H de nanoparticules d’oxyde de fer. Les spectres de gauche ont été relevés avec une sonde de RMN liquide classique, tandis que les spectres de droite ont été relevés sur les mêmes particules avec une sonde HR-MAS. Les spectres du bas ont été relevés sur une solution 220 mM en fer, tandis que les spectres du haut ont été relevés sur une solution 4 mM en fer. Ces spectres ont été relevés à 500 MHz dans un mélange H2O/D2O (90%/10%), sans présaturation du pic de l’eau.

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La spectroscopie HR-MAS : un nouvel outil pour la caractérisation des nanoparticules de fer 11 Figure 4 : Structures du PEG et du peptide greffés en surface des nanoparticules d’oxyde de fer. mmol de PEG ou de peptide et 80 mmol d’EDCI sont ajoutées). Le pH est ajusté à environ 7 et la solution est placée sous agitation pendant 24h. L’excès de PEG ou de peptide ainsi que l’EDCI sont ensuite éliminés par ultrafiltration (filtres de polyéthersulfone de cutoff 30000, Merck Millipore). La concentration en fer des solutions de nanoparticules avant et après greffage est déterminée par relaxométrie après digestion en présence d’acide des particules de fer [25]. 2.3. Mesures HR-MAS 2. Matériel et méthodes 2.1. Réactifs utilisés Le polyéthylène glycol utilisé, le O-(2-aminoéthyl)O’-méthylpolyéthylène glycol, a été fourni par la société Fluka (Diegem, Belgique). Ce polyéthylène glycol de masse moléculaire 750 possède une fonction amine terminale permettant son greffage covalent en surface des nanoparticules d’oxyde de fer (figure 4). Le peptide utilisé a été fourni par la société PolyPeptide (Strasbourg, France) et sera appelé par la suite peptide E3 scramble. Comme le montre la figure 4, il possède à l’extrémité N-terminale un petit espaceur de type PEG terminé par une fonction amine primaire permettant le greffage covalent du peptide en surface des nanoparticules. Les nanoparticules d’oxyde de fer ont été synthétisées au laboratoire selon un protocole déjà bien décrit dans la littérature [6-8]. Un organosilane, l’anhydride (triéthoxysilyl)propylsuccinique (TEPSA), est utilisé pour recouvrir la surface des nanoparticules d’une fine couche de polysiloxane possédant des groupements carboxylates. Les particules présentent un diamètre moyen de ~ 10 nm. 2.2. Greffage covalent du PEG et du peptide en surface des nanoparticules d’oxyde de fer Les spectres HR-MAS du proton ont été relevés sur un spectromètre AvanceII-500 travaillant à 500 MHz (Bruker, Karlsruhe, Allemagne), avec une vitesse de rotation de 5000 Hz, sauf mention contraire. Les échantillons ont été préparés avec un minimun de D2O (10%) et introduits dans un rotor de zirconium de 50 ml. La saturation du pic de l’eau a été réalisée avec la séquence noesypr1d. Les spectres «  classiques  » ont été réalisés sur le même spectromètre AvanceII-500 avec une sonde BBI. Les échantillons étant solubilisés dans H2O avec 10% de D2O, la même séquence noesypr1d a été utilisée afin de supprimer le pic de l’eau. 3. Résultats et discussion 3.1. Nanoparticules d’oxyde de fer greffées avec du PEG 3.1.1. Tests préliminaires Les fonctions carboxylates présentes en surface des nanoparticules sont activées par du 1-éthyl-3(3-diméthylaminopropyl)carbodiimide (EDCI) et réagissent ensuite avec la fonction amine présente sur le PEG et le peptide pour former un lien amide. L’EDCI et le PEG ou le peptide sont ajoutés sous forme de poudre à la solution de nanoparticules (pour une concentration en fer d’environ 200 mM, 20 Ces nanoparticules ont été les premières particules sur lesquelles la faisabilité de la HR-MAS pour détecter le greffage de molécules organiques en surface a été testée dans notre laboratoire. L’influence de 2 facteurs clés selon l’article de Polito et al. [12] a donc été évaluée : la vitesse de rotation et la concentration en fer. - Influence de la vitesse de rotation Différents spectres HR-MAS des nanoparticules ont été relevés à des vitesses de rotation croissante (figure

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12 CHIMIE NOUVELLE N° 118 - Juin 2015 5). Les résultats montrent que l’augmentation de la vitesse de rotation n’a pas énormément d’influence sur la qualité des spectres et provoque même au contraire un léger élargissement des pics. Cela avait également été décrit dans l’article de Polito et al. [12]. Ils avaient montré qu’à haute vitesse de rotation, l’effet centrifuge qui est créé provoque un élargissement des pics. D’autre part, une vitesse de rotation trop faible génère des pics de rotation relativement intenses dans le spectre. Ces pics sont facilement reconnaissables car ils sont symétriques et sont séparés par une fréquence en Hz égale à la vitesse de rotation. Ces mesures ont donc permis d’établir que la vitesse de rotation optimale pour réaliser les mesures HR-MAS est égale à 5000 Hz. Cette vitesse a toujours été utilisée par la suite. - Influence de la concentration en fer Les spectres relevés sur des solutions de concentration décroissante en fer montrent que les signaux obtenus sont relativement fins, même à très haute concentration en fer (figure 6). Le spectre relevé à la plus faible concentration en fer ne montre par contre quasiment plus aucun signal. La limite de détection a donc visiblement été atteinte pour cet échantillon. Cette étude montre que le choix de la concentration en fer est essentiellement déterminé par la limite de détection du spectromètre RMN. En effet, contrairement à ce qui était décrit dans l’article de Polito et al. [12], aucun élargissement des signaux n’est observé lorsque la concentration en fer augmente, et ce jusqu’à une concentration assez élevée de 220 mM en fer. Figure 5  : spectres HR-MAS relevés à 500 MHz avec une séquence permettant la saturation du pic de l’eau. La vitesse de rotation utilisée augmente de bas en haut et vaut successivement 5000 Hz, 7500 Hz, 9000 Hz et 10000 Hz. La concentration en fer est de 220 mM. Figure 6  : Spectres HR-MAS relevés à 500 MHz avec une séquence permettant la saturation du pic de l’eau. La concentration en fer diminue de bas en haut et vaut successivement 220 mM, 82 mM, 8 mM et 4 mM.

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La spectroscopie HR-MAS : un nouvel outil pour la caractérisation des nanoparticules de fer 13 Figure 7 : a) Spectre RMN 1H du PEG (pH = 6) relevé à 500 MHz. Le spectre a été relevé avec la séquence noesypr1d permettant la saturation du pic de l’eau. L’attribution et l’intégration des différents signaux sont indiquées sur le spectre ; b) Spectres RMN 1H du PEG relevés à 500 MHz avec la séquence noesypr1d à différents pH. De bas en haut, le pH vaut 6, 8, 10 et 12. L’intégration des différents signaux est indiquée en rouge. L’encadré attire l’attention sur le pic A qui shifte avec le pH. 3.1.2. Mise en évidence du greffage covalent du PEG en surface des nanoparticules de fer La figure 7a montre le spectre RMN 1H du PEG, ainsi que l’attribution des différents pics observés. Le pic A correspond au CH2 en alpha de la fonction amine terminale et son déplacement chimique est sensible au pH, comme le montre la figure 7b. Le déplacement chimique varie de 3.2 ppm à pH 6, correspondant à la forme protonée, à 2.75 ppm à pH 12, correspondant à la forme déprotonée. Le PEG est greffé à la surface des nanoparticules via la réaction de la fonction amine terminale avec les fonctions carboxylates présentes en surface (formation d’un lien amide). La formation de ce lien amide va donc modifier le déplacement chimique du pic A et permettra de mettre en évidence le greffage covalent du PEG à la surface des nanoparticules. La figure 8a montre une comparaison des spectres HR-MAS des nanoparticules nues, des nanoparticules greffées avec le PEG à la même concentration en fer et du PEG libre en l’absence de particules. Les solutions de particules greffées avec le PEG et de PEG libre sont à un pH identique de ~ 6.5. Le spectre des nanoparticules nues est caractérisé par plusieurs pics entre 2 et 3 ppm, correspondant à la couche de polysiloxane présente en surface des nanoparticules. Le pic plus intense à 3.2 ppm pourrait correspondre au TMAOH qui est utilisé lors de la synthèse pour maintenir le pH légèrement basique. Sur le spectre HR-MAS des nanoparticules greffées avec le PEG, les signaux caractéristiques du PEG sont présents, démontrant la présence de PEG en surface des particules. Il faut également noter que, sur ce spectre, les pics caractéristiques des nanoparticules nues semblent d’intensité plus faible. Cela peut s’expliquer par la présence du PEG qui induit un encombrement stérique en surface et provoque donc une diminution de la mobilité des chaînes de polysiloxane. Cela ne prouve cependant pas que le PEG présent est greffé de manière covalente. Afin de mettre en évidence le greffage covalent du PEG en surface des particules, du PEG libre à une

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